α,α′-二芳基亚胺-并二（五亚甲基）吡啶类配合物及制备方法和其应用技术

本发明专利技术公开了一种α,α'‑二芳基亚胺‑2,3:5,6‑并二(五亚甲基)吡啶铁、钴配合物催化剂及其制备方法与应用。该类配合物的结构式如式Ⅰ。其中R选自甲基、乙基、异丙基、氟、氯、溴的至少一种。其制备方法如下：将式II所示化合物与式III所示化合物以及FeCl2·4H2O或者CoCl2，在醋酸为溶剂的条件下回流反应，得到式I所示的配合物。本发明专利技术中α,α'‑二芳基亚胺‑2,3:5,6‑并二(五亚甲基)吡啶铁、钴配合物，在助催化剂甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷作用下，能够高活性的催化乙烯聚合，得到高度线性聚乙烯，具有良好的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类含有α,α'-二芳基亚胺-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶铁、钴配合物及其制备方法，以及该类配合物在催化乙烯聚合制备的应用。
技术介绍
聚乙烯具有性价比高、力学性能良好、加工性能优良、热性能和化学性能稳定等优点而广泛应用于人类的日常生活、医疗卫生、工农业、以及航空航天和国防军事等国民经济的各个领域。而烯烃催化剂是聚乙烯领域的研究关键，它的发展和结构决定了聚烯烃的性能。纵观聚烯烃工业的发展历程,其进步无不与新型烯烃聚合催化剂的开发息息相关，每一种新型催化剂体系的成功开发都会带来新型聚合工艺和新型聚烯烃产品的问世，使聚乙烯在更高端的领域中得到应用。所以研究和开发具有自主知识产权的新型高效烯烃聚合催化剂对发展我国石油化学工业具有十分重要的现实意义。目前工业上采用的主要仍然是Ziegler-Natta型催化剂(DEPat889229(1953)；ITPat536899(1955)和ITPat545332(1956)；Chem.Rev.,2000,100,1169；Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955)；Chem.Rev.1996，96，3327)，还有少量茂金属型催化剂(W.Kaminsky,MetalorganicCatalystsforSynthesisandPolymerization,Berlin:Springer,1999)。而近年来发展起来的后过渡金属配合物催化剂也由于其极高的催化活性以及空气稳定性也引起了工业界和学术界的极大兴趣。1998年，Brookhart与Gibson等分别报道了吡啶二亚胺铁、钴配合物乙烯催化剂，其结构如下式一所示[a)J.Am.Chem.Soc.,1998,120,4049；b)Chem.Commun.,1998,849.)]：该类催化剂通过采用不同的取代基时，可以使乙烯选择性聚合或齐聚。对该体系最初的研究发现，在MAO或者是MMAO的活化下，2，6取代的吡啶亚胺铁钴配合物表现出很好的催化乙烯聚合的活性；而只有一边被取代时，则表现出了很高的催化乙烯齐聚的活性，并且所得齐聚物服从Schulz-Flory分布。在这之后，研究的焦点集中在了取代基团的变化上。有报道指出吡啶亚胺芳环上带有卤素取代基的催化剂，变化卤素取代基可使产物分子量范围从377000变到低分子量齐聚物，当配体上含有氟取代基时，铁配合物对乙烯表现出高的齐聚活性，齐聚物服从Schulz-Flory分布。当吡啶亚胺芳环邻位上带有氟官能团或者硼氧官能团的催化剂，这些基团的引入都可以增加催化剂活性中心的稳定性，在高温反应中仍可以具有很好的催化活性，吡啶环对位带有取代基的吡啶二亚胺铁、钴配合物，其催化活性降低但是聚合物含量升高。本专利技术人所在课题组开发了数种新型三齿配位的催化剂体系(M1，M2，M3)，取得了良好的结果，他们均表现出优异的性能。相关的工作已经发表或申请专利：中国专利ZL00132106.4，申请日2000年12月13日，授权公告日2004年1月28日；中国专利ZL01118568.6，申请日2001年6月4日，授权公告日2003年12月3日；中国专利ZL01120553.9，申请日2001年7月20日，授权公告日2004年9月1日；中国专利申请号01124240.X，申请日2001年8月17日；中国专利申请号200410086374.6，申请日2004年10月27日；中国专利申请号200710119128.X，申请日2007年7月16日。其中，2-苯并咪唑-6-胺基吡啶铁或钴配合物M1能够高活性催化乙烯齐聚和聚合(中国专利申请号200610165446.5，申请日2006年12月20日)。而2-苯并噁唑-6-胺基吡啶铁或钴配合物M2能够以更高活性催化乙烯齐聚得到齐聚物和聚乙烯蜡(中国专利申请号200810239477.x，申请日2008年12月11日)。特别是2005年课题组开发的2-胺基-1,10-菲咯啉铁和钴的配合物M3,具有极高的乙烯齐聚活性(中国专利申请号200510066427.2，申请日2005年4月22日；授权公告日2008年3月5日；授权公告号CN100372609C)，此类催化剂活性可以和经典吡啶二亚胺铁催化剂相媲美。本专利技术人所在课题组设计合成的另外的两齿8-苯并咪(呃或噻)唑喹啉催化剂体系M4和三齿氮配位基的2,8-二亚胺喹啉M5(Organometallics,2010,29,1168)用于催化乙烯聚合反应，也表现出高的催化活性，而且所得聚合物分子量高，分子量分布窄，催化剂对工业操作温度有很好的吻合性，具有应用潜力(Organometallics,2011,30,3658–3665)。同时本专利技术人还设计了几类含有脂肪环并吡啶骨架的N’N’N铁或钴配合物。其中M6的钴配合物表现中等的乙烯聚合活性(RSCAdv.,2015,5,32720-32729)，M7表现出了很高的乙烯聚合活性，同时在较高反应温度(50度)下仍保持高的乙烯聚合活性,其中铁配合物催化乙烯聚合得到高分子量的聚乙烯(Organometallics,2012,31,5039-5048),而钴配合物催化得到窄分子量分布的聚合产物(Appl.Catal.A.Gen.2012,447-448)。M8也具有较好的催化活性，其中铁配合物催化得到中等分子量的线性聚乙烯(DaltonTrans.2014,43,16818-16829),而钴配合物催化得到窄分子量分布的聚合产物。在目前的烯烃催化聚合工业中，不断改进的Ziegler-Natta催化剂和Philips催化剂仍然起着主导的作用，针对这两种催化剂的研究也一直在进行。然而这两种催化剂自身的局限性不能完全满足日益增长和升高的需求，使得人们不停探索其他类型的催化剂，其中茂金属催化剂的出现一定程度上弥补了Ziegler-Natta催化剂和Philips催化剂的部分不足，使得聚烯烃的工业生产得到了提升和扩展，但是茂金属催化剂在工业化应用中同样面临许多问题和不足。现阶段国内外针对聚烯烃的研究主要也是针对新型过渡金属催化剂的探索，设计与合成新型催化剂的配体成为研究新型催化剂的关键。我们已经错过了Ziegler-Natta催化体系以及茂金属催化剂竞争的机会，遭受国外专利技术的包围限制。因此加紧对过渡金属烯烃聚合催化研究,获得高活性的催化剂体系以及工艺已成为我国烯烃聚合基础研究和工业生产的必然。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种α,α'-二芳基亚胺-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶铁、钴配合物催化剂及其制备方法与应用。本专利技术通过如下技术方案实现：一种α,α'-二芳基亚胺-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶配合物催化剂，其结构如式I所示：其中，R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、硝基、任选被一个或多个R’取代的下述基团：C1-6烷基，C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳氧基，所述R’各自独立地选自卤素、羟基、或任选被一个或多个R”取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳氧基；每个R”独立本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种α,α'‑二芳基亚胺‑2,3:5,6‑并二(五亚甲基)吡啶配合物催化剂，其结构如式I所示：其中，R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、硝基、任选被一个或多个R’取代的下述基团：C1‑6烷基，C1‑6烷氧基、C3‑10环烷基、C3‑10环烷基氧基、C6‑14芳基、C6‑14芳氧基，所述R’各自独立地选自卤素、羟基、或任选被一个或多个R”取代的下列基团：C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C3‑10环烷基、C3‑10环烷基氧基、C6‑14芳基、C6‑14芳氧基；每个R”独立地选自F、Cl、Br、I、C1‑6烷基、C1‑6烷基氧基、C6‑14芳基、C6‑14芳基氧基；M选自Fe或Co。

【技术特征摘要】
1.一种α,α'-二芳基亚胺-2,3:5,6-并二(五亚甲基)吡啶配合物催化剂，其结构如式I所示：其中，R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、硝基、任选被一个或多个R’取代的下述基团：C1-6烷基，C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳氧基，所述R’各自独立地选自卤素、羟基、或任选被一个或多个R”取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳氧基；每个R”独立地选自F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；M选自Fe或Co。2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于：R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、硝基、任选被一个或多个R’取代的下述基团：C1-3烷基，C6-14芳基，R’各自独立地选自卤素、羟基或任选被一个或多个R”取代的下列基团：C1-6烷基、C6-14芳基。3.根据权利要求1或2所述的配合物，其特征在于：R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、氯、溴、氟、硝基、二苯甲基；M选自Fe或Co。4.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述配合物选自如下任意一种配合物：Fe-1:R1＝Me,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Me,M＝Fe；Fe-2:R1＝Et,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Et,M＝Fe；Fe-3:R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,M＝Fe；Fe-4:R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,M＝Fe；Fe-5:R1＝Et,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Et,M＝Fe；Fe-6:R1＝Cl,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Cl,M＝Fe；Fe-7:R1＝Br,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Br,M＝Fe；Fe-8:R1＝F,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝F,M＝Fe；Fe-9:R1＝NO2,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝NO2,M＝Fe；Fe-10:R1＝Ph2CH,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Ph2CH,M＝Fe；Co-1:R1＝Me,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Me,M＝Co；Co-2:R1＝Et,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Et,M＝Co；Co-3:R1＝iPr,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝iPr,M＝Co；Co-4:R1＝Me,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Me,M＝Co；Co-5:R1＝Et,R2＝H,R3＝Me,R4＝H,R5＝Et,M＝Co；Co-6:R1＝Cl,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Cl,M＝Co；Co-7:R1＝Br,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝Br,M＝Co；Co-8:R1＝F,R2＝H,R3＝H,R4＝H,R5＝F,M＝Co；Co-9:R1＝NO2,...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜世振，张文娟，孙文华，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11