酯官能的聚硅氧烷和由其制成的共聚物制造技术

本发明专利技术描述了具有如下结构的聚硅氧烷：

Ester functional polysiloxane and copolymer made therefrom

The present invention describes a polysiloxane having the following structure:

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】酯官能的聚硅氧烷和由其制成的共聚物背景
本专利技术涉及酯-官能的聚硅氧烷和由其制成的共聚物。
技术介绍
聚碳酸酯树脂是长期一直用在要求耐冲击性的多种应用中的广为人知的热塑性树脂。在低温、通常低于20℃下，聚碳酸酯变脆且其效用因此受到此缺点的限制。已知，通过将有机硅(硅酮，silicone)嵌段引入(通过共聚)到碳酸酯结构中可改善聚碳酸酯的低温冲击强度。注意到美国专利No.3,189,662；3,419,634；4,123,588；4,569,970；4,920,183和5,068,302公开了相关的共聚物。相关的共聚物已经按照美国专利No.4,994,532中所公开的熔融共混工艺制备。该工艺需要将芳族聚碳酸酯树脂和具有至少一个官能羧酸基团的聚二有机基硅氧烷熔融共混。在本上下文中还相关的是美国专利No3,189,662，其公开了聚碳酸酯硅氧烷共聚单体的制备方法，其中双酚部分结合到聚二甲基硅氧烷的两端。然而，由于连接Si原子和反应性部分的不稳定的硅-氧键的存在而在聚合之后可能发生硅氧烷单体的水解。水解不稳定的Si-O-C键的存在导致所述共聚物差的耐气候性和差的机械性质。尽管前述有机硅共聚物因其羟基位于苯基的对位上而容易参与到改性反应中，但是所制造的聚碳酸酯树脂由于在聚合物链中存在Si-O-C键而是不稳定的且易遭遇水解。通过开发提供改善的耐水解性的包括Si-C键的硅氧烷单体已经成功地解决了这样的问题。已经开发出具有改善的热稳定性和耐水解性的含有硅-烷基键(siliconalkylbond)的单体。以下一般结构的线型羟基芳氧基封端的硅氧烷的三种常规途径在现有技术中是已知的：(A)美国专利No.3,189,662描述了氯封端的聚硅氧烷和双酚化合物的反应，除去作为副产物的氢氯酸；(B)美国专利No.4,732,949描述了双酚化合物和α,ω-二酰氧基聚二有机基硅氧烷在溶剂中的反应，以及(C)美国专利No.6,258,968描述了双酚化合物例如对苯二酚和环状二烷基硅氧烷例如八甲基环四硅氧烷在溶剂中的反应，其中使用酸催化剂且通过蒸馏从反应混合物中除去水。作为羟基芳氧基封端的硅氧烷的替代品，还已经使用碳酸酯封端的硅氧烷来制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。例如，美国专利No.5,504,177描述了使用如下通式的不含Si—O—C的碳酸酯封端的硅氧烷制备聚二有机基硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的无溶剂熔融工艺：然而，该途径具有如下缺点：其需要使用昂贵的对烯丙基苯酚前体用于基团R3，和使用铂催化剂，这增加了该工艺的成本。美国专利No.4,895,965描述了如下通式的用于制造聚碳酸酯-聚硅氧烷和聚酯-硅氧烷共聚物的羧基芳基封端的有机硅氧烷例如1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二烯丙基双(苯甲酸)的制备方法：美国专利No.4,879,378公开了由通式MDxD’yM表示的包括空间位阻酚部分的聚硅氧烷，其中空间位阻的酚基经由含羰基氧的键连接到硅原子。这种类型的材料用作聚合物的稳定剂。美国专利No.5,292,850公开了具有聚硅氧烷结构的聚合物稳定剂包含空间位阻的酚基和能够使自身键合到待稳定的聚合物结构的反应性基团。这些聚合物稳定剂尤其适用于由于溶剂事实(fact)或脂肪酸盐(soap)而需要添加剂的不可萃取性的应用。美国专利No.8,426,532描述了聚碳酸酯接枝共聚物的形成方法。聚碳酸酯聚合物或包含烯丙基的共聚物提供该接枝共聚物的骨架，且侧链通过烯丙基连接到所述共聚物。然而，现有技术中公开的聚碳酸酯-聚硅氧烷具有这样的缺点：前体酯官能聚有机基硅氧烷拥有不适用于界面聚合的反应性端基。另外，现有技术的酯官能聚硅氧烷的制造需要使用昂贵的前体。因此，存在对于具有含有对于界面共聚适合的末端反应性基团的酯官能的聚硅氧烷前体的成本有效的新颖的聚硅氧烷共聚物组合物和聚硅氧烷聚合物共混物的需求。存在对于具有改善的热稳定性和水解稳定性的酯官能的羟基烷基封端的硅氧烷组合物的需求。本专利技术提供了用于制造酯官能的聚硅氧烷的成本有效的方法。这些酯官能的聚硅氧烷当用在共聚物或聚合物共混物中时增强了所述共聚物或聚合物共混物的抗低温冲击性、阻燃性、水解和热老化性质。
技术实现思路
本文公开了具有如下式I结构的聚硅氧烷：其中R1、R2和R3独立地为烃基、不饱和基团、烷氧基、芳基或烯氧基。R4独立地为直接键或任选地被氧和氮所取代的烃基，R5独立地为氢、卤素、具有1-6个碳原子的脂族基团、具有6-8个碳原子的芳族基团、具有1-6个碳原子的烷氧基、或芳氧基，R6独立地为羟基、胺基、酰氯基或磺酰卤基。x为1-300；y为0-50和z为0-50。提供了包含具有如下式II单元的至少一种聚有机基硅氧烷的共聚物组合物：其中R1、R2和R3独立地为烃基、不饱和基团、烷氧基、芳基或烯氧基；R4独立地为直接键或任选地被氧和氮所取代的二价烃基(dirhydrocarbonradical)；R5独立地为氢、卤素、具有1-6个碳原子的脂族基团、具有6-8个碳原子的芳族基团、具有1-6个碳原子的烷氧基、或芳氧基；其中x在1-300的范围内；y在0-50的范围内；和z在0-50的范围内。本文公开了聚硅氧烷共聚物的制备方法，其包括使由如下式I表示的聚有机基硅氧烷与由如下表示的化合物在碳酸酯前体的存在下进行聚合以提供聚硅氧烷共聚物：其中R1、R2和R3独立地为烃基、不饱和基团、烷氧基、芳基或烯氧基；R4独立地为直接键或任选地被氧和氮所取代的烃基；R5独立地为氢、卤素、具有1-6个碳原子的脂族基团、具有6-8个碳原子的芳族基团、具有1-6个碳原子的烷氧基、或芳氧基；和R6独立地为羟基、胺基、酰氯基或磺酰卤基；其中x在1-300的范围内；y在0-50的范围内；z在0-50的范围内；其中R8独立地为氢、卤素、具有1-6个碳原子的脂族基团、具有6-8个碳原子的芳族基团、具有1-6个碳原子的烷氧基、或芳氧基；和R9独立地为羟基、胺基、酰氯基或磺酰卤基；和V选自：其中R10、R11独立地为氢、卤素、具有1-18个碳原子的烷基、具有3-14个碳原子的芳基、具有6-10个碳原子的芳氧基、具有7-20个碳原子的芳烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的环烷基、具有6-20个碳原子的环烷氧基、具有2-10个碳原子的烯基、芳烷氧基、硝基、醛基、氰基或羧基。具体实施方式本文公开了酯官能的聚硅氧烷、由其制备的聚硅氧烷-共聚物和聚硅氧烷聚合物共混物。这些共聚物和聚合物共混物呈现出有利的性质，例如改善的低温性质、改善的在模塑期间的流变学性质、改善的耐化学和擦伤性、改善的电绝缘性、改善的抗热老化和水解性。在一种实施方式中，本文的专利技术涉及具有以下结构的聚硅氧烷：其中R1、R2和R3独立地为烃基、不饱和基团、烷氧基、芳基或烯氧基，R4独立地为直接键或任选地被氧和氮所取代的烃基，R5独立地为氢、卤素、具有1-6个碳原子的脂族基团、具有6-8个碳原子的芳族基团、具有1-6个碳原子的烷氧基、或芳氧基，R6独立地为羟基、胺基、酰氯基或磺酰卤基，x为1-300；y为0-50和z为0-50。本公开还涉及包括以上所述的聚硅氧烷的聚合物共混物。描述了以上所示结构的聚硅氧烷化合物的制备方法。该方法包括由环状低聚物例如环状硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有如下式I结构的聚有机基硅氧烷：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.03 US 62/020,5511.具有如下式I结构的聚有机基硅氧烷：其中R1、R2和R3独立地为烃基、不饱和基团、烷氧基、芳基或烯氧基；R4独立地为直接键或任选地被氧和氮所取代的烃基；R5独立地为氢、卤素、具有1-6个碳原子的脂族基团、具有6-8个碳原子的芳族基团、具有1-6个碳原子的烷氧基、或芳氧基；和R6独立地为羟基、胺基、酰氯基或磺酰卤基；其中x为1-300；y为0-50；和z为0-50。2.权利要求1的聚有机基硅氧烷化合物的制备方法，其包括：使由如下式II表示的氢封端的硅氧烷与酚保护的烯丙基-4-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧)苯甲酸酯、烯丙基2-(4-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧)苯基)醋酸酯、烯丙基-4-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧)苯甲酸酯的衍生物或烯丙基2-(4-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧)苯基)醋酸酯的衍生物在对于制造酚保护的硅氧烷有效的温度下进行反应；其中R1、R2和R3独立地为烃基、不饱和基团、烷氧基、芳基或烯氧基；其中x为1-300；y为0-50；和z为0-50；在极性溶剂和无机酸的混合物中使所述酚保护的硅氧烷化合物去保护以形成脱去酚保护的硅氧烷；和纯化所述脱去酚保护的硅氧烷。3.包括权利要求1的聚有机基硅氧烷和选自如下的聚合物的组合物：聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物、聚碳酸酯-聚酯、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺和聚醚酰亚胺。4.包含权利要求3的组合物的制品。5.权利要求4的制品，其中所述制品选自手机外壳、冷冻食品服务设备、头盔、汽车挡风板、摩托车挡风板、汽车遮阳篷顶、仪表盘、前灯和电动屏幕。6.包含具有如下式III单元的至少一种聚有机基硅氧烷的共聚物组合物：其中R1、R2和R3独立地为烃基、不饱和基团、烷氧基、芳基或烯氧基；R4独立地为直接键或任选地被氧和氮所取代的烃基；R5独立地为氢、卤素、具有1-6个碳原子的脂族基团、具有6-8个碳原子的芳族基团、具有1-6个碳原子的烷氧基、或芳氧基；其中x在1-300的范围内；y在0-50的范围内；和z在0-50的范围内。7.权利要求6的共聚物组合物，其还包括如下式IV的结构单元：其中R7各自地为具有1-60个碳原子的烃基、二价烃基、衍生自如下式V的结构单元的基团其中R8独立地为氢、卤素、具有1-6个碳原子的脂族基团、具有6-8个碳原子的芳族基团、具有1-6个碳原子的烷氧基、或芳氧基；和R9独立地为羟基、胺基、酰氯基或磺酰卤基；和V选自：其中R10、R11独立地为氢、卤素、具有1-18个碳原子的烷基、具有3-14个碳原子的芳基、具有6-10个碳原子的芳氧基、具有7-20个碳原子的芳烷基、具有1-10个碳原子的烷氧基、具有6-20个碳原子的环烷基、具有6-20个碳原子的环烷氧基、具有2-10个碳原子的烯基、芳烷氧基、...

【专利技术属性】
技术研发人员：NP伊耶，I拉马克里施南，A米塔尔，RU罗贾斯瓦尔，S阿拉姆，
申请(专利权)人：莫门蒂夫性能材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US