用于制备具有可控结构的官能化硅氧烷的方法技术

本申请披露了用于制备线性羟基芳氧基官能的聚二有机基硅氧烷的方法，所述聚二有机基硅氧烷具有可控结构。该方法包括如下的步骤：使线性α,ω-双酰氧基聚二有机基硅氧烷与至少一种双酚化合物或其羟基官能的低聚体以这样的摩尔比反应，即在双酚化合物或其羟基官能的低聚体中的酚基团与在α,ω-双酰氧基聚二有机基硅氧烷中的酰氧基的摩尔比小于2.0。还披露了由该方法制备的羟基芳氧基官能的聚二有机基硅氧烷和使用羟基芳氧基官能的硅氧烷制备的聚硅氧烷/聚有机基嵌段共聚物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备具有可控结构的官能化硅氧烷的方法
本专利技术涉及具有可控结构的线性羟基芳氧基官能的聚二有机基硅氧烷及其制备方法。本专利技术还涉及由线性羟基芳氧基官能的聚二有机基硅氧烷制备的聚二有机基硅氧烷/聚有机基嵌段共聚物以及制备该嵌段共聚物的方法。
技术介绍
线性的羟基芳氧基官能的硅氧烷是用于制备聚二有机基硅氧烷/聚有机基嵌段共聚物的有用原料。有三种已知的通用途径来制备线性的羟基芳氧基官能的硅氧烷。美国专利3,189,662描述了氯封端的聚硅氧烷与双酚化合物的反应，其中消除作为副产物的盐酸。该方法的缺点在于需要使用大量的碱性化合物来中和盐酸副产物并且需要繁复地过滤所得的盐。美国专利4,584,360和4,732,949描述了双酚化合物与α,ω-双酰氧基聚二甲基硅氧烷以2:1至20:1的摩尔比使用至少一种无机碱(以至少化学计量量)在惰性有机溶剂中进行的反应，该反应产物由结构式HO-Ar-O-(SiR2-O)O-(SiR2-O)p-(SiR12-O)q-Ar-OH表示，其中Ar是得自双酚的亚芳基，R和R1是烷基或芳基，o+p+q是5-100。根据’360和’949专利，优选的无机碱是碱金属和碱土金属碳酸盐。为了溶解所使用的大大过量的双酚化合物，在’360和’949专利中披露的方法需要使用大量的有机溶剂，通常为氯化的有机溶剂。大量的这些氯化有机溶剂的使用对于健康、安全和环境问题都是不期望的。并且通过蒸馏来除去大量的溶剂将增加生产成本。此外，在反应混合物中所使用的碱形成了盐，该盐难于通过过滤从羟基芳氧基封端的硅氧烷产物中完全除去。因此，根据该方法对呈纯净形式的不含不期望杂质的羟基芳氧基封端的硅氧烷的分离是繁复且昂贵的。美国专利6,258,968描述了双酚化合物与环二烷基硅氧烷在溶剂中的反应，其中使用了酸催化剂且通过蒸馏从反应混合物中除去副产物水。该方法具有多个缺点。首先，该方法受限于简单的单环双酚，如对苯二酚，这是因为双环双酚如双酚A在酸催化下会分解形成多种不期望的副产物。其次，考虑到产物的分子量是由所除去的水的精确量和双酚的反应活性决定的，所以难以控制通过该方法制备的羟基芳氧基官能的聚硅氧烷产物的结构。过少的水的去除导致了不完全的反应和不期望的Si-OH端基的形成，由此过多的水的去除产生了具有过高分子量和粘度的聚合物。已发现，极难获得具有足以容易过滤的低粘度且不含Si-OH端基的聚合物。在不施加热的情况下，高粘度聚合物的过滤缓慢且繁杂，显著地增加了该方法的成本。第三，已发现在中和酸催化剂之后形成的盐极难通过过滤去除，尤其是如果在混合物中存在未反应的双酚。羟基芳氧基封端的硅氧烷可通过两相界面方法或无溶剂缩聚、酯交换或熔融方法用于制备聚二有机基硅氧烷/聚碳酸酯嵌段共聚物。由于无溶剂缩聚、酯交换或熔融方法不允许随后的纯化步骤，所以它尤其是对杂质敏感。不能从羟基芳氧基封端的硅氧烷中除去的残留副产物和杂质(如中和的盐)可能对所得嵌段共聚物的性能不利。例如，这些杂质可以引起模塑件中的表面缺陷和浑浊，并且降低对水解和化学物质的稳定性。迄今为止，尚认为不能够通过上述现有技术方法以可复制和成本有效的方式制备具有可控结构并且不含不期望的Si-OH和其它副产物的羟基芳氧基官能的硅氧烷。此外，通过上述现有技术方法制备的羟基芳氧基官能的硅氧烷通常会受到残留的中和的盐和过量的双酚化合物的污染。当使用这些羟基芳氧基官能的聚二有机基硅氧烷通过无溶剂缩聚、酯交换、或熔融方法制备聚二有机基硅氧烷/聚有机基嵌段共聚物时，这些羟基芳氧基官能的聚二有机基硅氧烷可以导致浑浊或削弱共聚物产物的热稳定性和化学稳定性。因此，需要用于制备不含不期望杂质、具有可控结构的线性羟基芳氧基封端的聚二烷基硅氧烷的成本有效的方法。
技术实现思路
在一方面，本专利技术提供了具有通式(I)的线性羟基芳氧基官能的聚二有机基硅氧烷：其中Ar是二价的C6-C30芳基、烷基芳基或芳氧基，R每次出现时独立地为单价的C1-C20烷基、烷基芳基或芳基，n的平均值为10-400，m的平均值为1.0-5.0。在另一方面，本专利技术涉及用于制备具有通式(I)的线性羟基芳氧基官能的聚二有机基硅氧烷的方法。该方法包括如下步骤：使具有通式(II)的线性α,ω-双酰氧基聚有机基硅氧烷与至少一种双酚化合物或其羟基官能的低聚体以这样的摩尔比反应，即在双酚化合物或其羟基官能的低聚体中的酚基团与在α,ω-双酰氧基聚二有机基硅氧烷中的酰氧基的摩尔比小于2.0，其中所述通式(II)为其中R和R1每次出现时独立地为单价的C1-C20烷基、烷基芳基、或芳基，n的平均值为10-400。在又另一方面，本专利技术涉及聚二有机基硅氧烷/聚有机基(A-B)x嵌段共聚物，其包括(i)聚二有机基硅氧烷嵌段A和(ii)具有2-500个双氧有机基基团的聚碳酸酯、聚砜、聚醚醚酮和/或聚酯嵌段B，其中所述聚二烷基硅氧烷嵌段A通过通式(III)表示：其中Ar是二价的C6-C30芳基、烷基芳基或芳氧基，R每次出现时独立地为单价的C1-C20烷基、烷基芳基或芳基，n的平均值为10-400，m的平均值为1.0-5.0，和其中x为1-1000。在又一方面，本专利技术涉及用于制备聚二有机基硅氧烷/聚有机基(A-B)x嵌段共聚物的方法，该方法包括如下步骤：使通式(I)的线性羟基芳氧基官能的聚二烷基硅氧烷与双酚化合物或其聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮或聚砜低聚体在两相界面缩聚方法或无溶剂缩聚、酯交换或熔融方法的条件下反应。在阅读本专利技术具体实施方式后，这些方面和其它方面将变得显而易见。具体实施方式令人惊讶地发现，使用少于化学计量量的双酚化合物和特定的反应条件可以获得具有可控结构的羟基芳氧基封端的聚二有机基硅氧烷。这些硅氧烷对于制备聚二有机基硅氧烷/聚有机基嵌段共聚物显示出特别有利的性能，这是因为它们的杂质含量低，所述杂质可导致雾度或削弱共聚物产物的热稳定性和化学稳定性。具体地，本专利技术的用于制备羟基芳氧基封端的硅氧烷的方法是极为成本有效的且所制备的产物尤其适合于通过无溶剂缩聚、酯交换或熔融方法被引入聚硅氧烷/聚有机基嵌段共聚物中。在一种实施方式中，本专利技术提供了具有通式(I)的线性羟基芳氧基封端的聚二有机基硅氧烷：其中Ar是二价的C6-C30芳基、烷基芳基或芳氧基，R每次出现时独立地为单价的C1-C20烷基、烷基芳基或芳基，n的平均值为10-400，m的平均值为1.0-5.0。在一些实施方式中，具有通式(I)的线性羟基芳氧基官能的聚二有机基硅氧烷是以下通式(IV)和(V)所表示的那些：其中n的平均值为10-400，具体为10-100，更具体为15-50，m的平均值为1.0-5.0，更具体为2.3-4.9，n乘以(m+1)的值为20-200。具有通式(I)的羟基芳氧基封端的聚二有机基硅氧烷可以通过包括如下步骤的方法制备：使具有通式(II)的线性α,ω-双酰氧基聚二烷基硅氧烷与至少一种双酚化合物或其羟基官能的低聚体以这样的摩尔比反应，即在双酚化合物或其羟基官能的低聚体中的酚基团与在α,ω-双酰氧基聚二烷基硅氧烷中的酰氧基的摩尔比小于2.0，其中所述通式(II)为：其中R和R1每次出现时独立地为单价的C1-C20烷基、烷基芳基、或芳基，n的平均值为10-400。关于式(I)和(II)，有利本文档来自技高网...

【技术保护点】
线性羟基芳氧基官能的聚二烷基硅氧烷，其具有通式(I)：其中Ar是二价的C6‑C30芳基、烷基芳基或芳氧基，R每次出现时独立地为单价的C1‑C20烷基、烷基芳基或芳基，n的平均值为10‑400，m的平均值为1.0‑5.0。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.04.10 US 61/622,144;2012.12.20 US 61/739,9351.用于制备具有通式(I)的线性羟基芳氧基官能的聚二烷基硅氧烷的方法：其中Ar是二价的C6-C30芳基、烷基芳基或芳氧基，R每次出现时独立地为单价的C1-C20烷基、烷基芳基或芳基，n的平均值为10-400，m的平均值为1.0-5.0，其中所述方法包括使具有通式(II)的线性α,ω-双酰氧基聚二有机基硅氧烷与至少一种双酚化合物以在双酚化合物中的酚基团与在线性α,ω-双酰氧基聚二烷基硅氧烷中的酰氧基为1.2至小于2.0的摩尔比在包含至少一种极性有机酸的惰性溶剂中和在催化剂的存在下反应，所述极性有机酸为C2-C6羧酸，所述催化剂为有机酸的金属盐：其中R和R1每次出现时独立地为单价的C1-C20烷基、烷基芳基、或芳基，n为10-400。2.权利要求1的方法，其中所述有机酸的金属盐是醋酸钠或醋酸钾。3.权利要求1的方法，其中所述双酚化合物选自：4.权利要求1的方法，其中n的平均值为15-50且n乘以(m+1)的值为20-200。5.权利要求1的方法，其中R每次出现时为甲基或苯基。6.权利要求1的方法，其中Ar通过以下结构之一来表示：7.用于制备聚二有机基硅氧烷/聚有机基嵌段共聚物(A-B)x的方法，其中(i)嵌段A为具有通式(III)的聚二有机基硅氧烷嵌段：其中Ar是二价的C6-C30芳基、烷基芳基或芳氧基，R每次出现时独立地为单价的C1-C20烷基、烷基芳基或芳基，n的平均值为10-400，m的平均值为1.0-5.0；和(ii)具有2-500个双氧有机基基团的嵌段B为选自如下的聚有机基嵌段：式(X)的聚碳酸酯低聚体嵌段、式(XI)的聚酯低聚体嵌段、式(XII)的聚砜低聚体嵌段和式(XIII)的聚醚醚酮低聚体嵌段：其中Z、Z1、Z2和Z3各自独立地为二价的C6-C30芳基、双芳基烷基或双芳氧基，p是2-500的数值，且Y1和Y2为直接的连接基、碳酸酯连接基或酯连接基，且x为1-1000，其中所述方法包括使具有通式(I)的线性羟基芳氧基官能的聚二烷基硅氧烷与双酚化合...

【专利技术属性】
技术研发人员：JM哈金斯，H埃弗希姆，
申请(专利权)人：莫门蒂夫性能材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE