一种馏分油的加氢精制方法，该方法包括在加氢精制工艺条件下，将馏分油与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂是含有催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ的催化剂混合物，催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ的体积比为０．１－１０，催化剂Ⅰ含有一种耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的钴和／或镍、钼和／或钨及氟或磷，催化剂Ⅱ含有一种由一种耐热无机氧化物和一种Ｙ型分子筛组成的载体和负载在该载体上的钴和／或镍及钼和／或钨。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
一种馏分油的加氢精制方法
本专利技术是关于一种馏分油的加氢精制方法。
技术介绍
近年来，为满足环保对汽车排放尾气中有害气体NOx、SOx的严格限制，世界各国相继颁布并实施了严格的汽、柴油标准。这促使以馏分油优质化为目的的加氢精制技术得到迅速发展。现有的加氢精制工艺一般包括将原料油和氢气在加氢精制条件下与催化剂接触，所用催化剂通常由氧化铝载体上负载第VIB族和第VIII族非贵金属组分组成。由于这种催化剂活性较低，在用于馏分油深度加氢精制时反应条件苛刻。例如，在反应压力、空速、氢油比不变的情况下，当产品油中残硫含量从0.1-0.3重量％降至小于0.05重量％时，反应温度需提高30-50℃；当反应温度、压力、氢油比不变时，空速需降低3-4倍。降低空速或提高反应温度带来的直接问题是使装置处理能力下降、缩短催化剂的寿命和增大能耗。因此，如何在操作条件和处理能力变化不大的条件下生产低硫和低氮含量产品油，成为炼油工业中一个突出的问题。EP665280A1公开了一种瓦斯油的加氢脱硫方法，该方法包括将选自催化裂化柴油、热裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、已经过加氢处理的柴油、已经过加氢脱硫的柴油中的至少一种与一种催化剂接触，该催化剂由含80-99重％无机氧化物和1-20重％沸石分子筛的载体和以氧化物计，负载在该载体上的10-30重量％VI族金属，1-15重量％的VIII族金属，0.1-15重量％的磷组成，所述接触温度320-380℃，压力30-80公斤/厘米2，液时空速1-5小时-1，氢油体积比100-400。特开平7-197039也公开了一种对催化裂化柴油、热裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、已经过加氢处理的柴油、已经过加氢脱硫的柴油中的至少一种沸点范围为150-400℃，硫含量为3重量％以下的原料油进行加氢脱硫，以生产硫含量为0.005-0.1重量％油品的方法，所用催化剂含有一种含沸石分子筛1-20-->重量％、无机氧化物80-99重量％的载体，以氧化物计，10-30重量％的第VIB族金属组分和1-10重量％的第VIII族金属组分，加氢脱硫的条件为反应温度320-360℃，反应压力30-80公斤/厘米2，液时空速1-5小时-1，氢油体积比100-400。上述加氢精制工艺由于使用了含沸石分子筛的催化剂，与使用氧化铝为载体的催化剂的加氢精制工艺相比，在相同的反应条件下，硫的脱除率提高。然而，由于含沸石分子筛的催化剂中的沸石酸性较强，其裂化活性也较高。这样就造成裂解产物增加，目的产物(与原料油馏程范围相同或相近的馏分)收率下降。此外，由于加氢裂化反应是强放热反应，在绝热条件下局部易造成温升过高，使催化剂积炭而失活。CN1250798A公开了一种馏分油的加氢精制方法，该方法包括在加氢精制工艺条件下，将一种硫含量不大于3重量％的馏分油与一种催化剂接触，所述的催化剂含有一种含沸石分子筛的载体和负载在该载体上的至少一种VIB族金属组分和至少一种第VIII族金属组分，所述的馏分油中还含有氮化物，氮的含量不小于50ppm，其中碱氮含量不小于20ppm；所述的含沸石分子筛的载体含有1-80重的沸石分子筛。该方法的缺点是同时深度脱硫和脱氮效果差。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上，提供一种新的馏分油加氢精制方法，以求获得对馏分油较好的同时深度脱硫、脱氮效果。本专利技术提供的馏分油加氢精制的方法包括在加氢精制工艺条件下，将馏分油与催化剂接触，所述催化剂为含有催化剂I和催化剂II的催化剂混合物，催化剂I和催化剂II的体积比为0.1-10，催化剂I含有一种耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的钴和/或镍、钼和/或钨及氟或磷，催化剂II含有一种由至少一种多孔性耐热氧化物和一种Y型分子筛组成的载体和负载在该载体上的钴和/或镍及钼和/或钨。本专利技术提供的方法采用含有催化剂I和催化剂II的催化剂混合物进行馏分油加氢精制，与现有方法相比在保持较高的中间馏分油的收率的同时，具有更好的同时深度脱硫和脱氮效果。-->例如，采用本专利技术提供的由含氧化铝载体负载氧化镍2.9重量％，氧化钨28重量％，氟4.5重量％的催化剂I 50毫升与含HY型分子筛载体负载(以催化剂为基准)氧化镍2.5重量％，氧化钨23.8重量％的催化剂II 50毫升的混合，对硫含量1.16重量％，氮含量284ppm的沙特轻质常压三线柴油进行精制，反应温度360℃，氢分压3.2兆帕，空速1小时-1，氢油体积比350，生成油中的165℃+馏分的收率为97.3重量％，硫含量为131ppm，氮含量为32ppm；而采用相同的两种催化剂和用量分层装填时，生成油中165℃+的收率为93.5重量％，硫含量为179ppm，氮含量为56ppm；采用单一催化剂I时，生成油中165℃+的收率为96.6重量％，硫含量为242ppm，氮含量为37ppm；采用催化剂II时，生成油中的165℃+馏分的收率为94.2重量％，其中硫含量为190ppm，氮含量为70ppm。 具体实施方式按照本专利技术提供的方法，所述催化剂I和催化剂II的混合是采用现有技术中惯用的方法进行的机械的混合，这种混合可在催化剂装填反应器前进行，也可在催化剂装填反应器的过程中进行，催化剂I和催化剂II的体积比为0.1-10，优选为0.1-9。所述催化剂I和催化剂II中的耐热无机氧化物载体选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，所述耐热无机氧化物可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选氧化铝，进一步优选孔直径为40-100埃的孔的孔体积占总孔体积75％以上的γ-氧化铝。所述催化剂II中的Y型分子筛优选氧化钠含量＜1重量％的Y型分子筛，更为优选氧化钠含量＜0.5重量％的氢Y、超稳Y、稀土Y和含磷Y型分子筛中的一种或几种。这些Y型分子筛可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有技术制备的晶胞常数为2.420-2.475纳米、氧化硅/氧化铝摩尔比为3.5-100范围内的Y型分子筛及其改性物。例如，它可以是一种晶胞常数为2.52-2.475纳米范围内及氧化硅/氧化铝摩尔比在3.5-7范围内的Y型分子筛；可以是通过将Y型-->分子筛与铵离子交换后，进行一次或多次水热处理制取的超稳Y型分子筛，这种Y型分子筛晶胞常数为2.420-2.455纳米，骨架中氧化硅-氧化铝摩尔比可达到100，优选为达到60；可以是通过将Y型分子筛与一种或多种磷化物的无机铵溶液交换后，进行一次或多次水热处理制取的含磷超稳Y型分子筛；可以是通过将稀土化合物水溶液处理Y型分子筛结合一次或多次水热处理制备的稀土Y型分子筛。所述催化剂I中的钴和/或镍、钼和/或钨及氟或磷的含量为馏分油加本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1、一种馏分油的加氢精制方法，该方法包括在加氢精制工艺条件下，将馏分油与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂是含有催化剂I和催化剂II的催化剂混合物，催化剂I和催化剂II的体积比为0.1-10，催化剂I含有一种耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的钴和/或镍、钼和/或钨及氟或磷，催化剂II含有一种由一种耐热无机氧化物和一种Y型分子筛组成的载体和负载在该载体上的钴和/或镍及钼和/或钨。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂I与II的体积比为0.1-9。3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂I和催化剂II中的耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物为氧化铝。5、根据权利要求4所述的方法，其特征在...
【专利技术属性】
技术研发人员：石亚华，应亦兵，张乐，聂红，赵新强，刘清河，刘学芬，高晓东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：
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