轻油馏分的氢化处理方法技术

本发明专利技术涉及轻油馏分的氢化处理方法，其特征是，采用硫含量０．８～２质量％、总芳香族成分含量２０～３５容量％的轻油馏分作为原料油，在含有以６Ａ族中的至少１种金属和８族金属中的至少１种金属为活性金属的氢化催化剂的存在下，在反应温度３３０～３９０℃、氢分压１２～２０ＭＰａ、液体空间速度０．１～１ｈ↑［－１］的反应条件下，通过氢化处理上述原料油，得到了硫含量在１质量ｐｐｍ以下，并且全部芳香族成分含量在１容量％以下的超低硫低芳香族的轻油馏分。根据所说的氢化处理方法，能够不用特殊的操作条件或设备投资，有效并切实地制造所说的“零硫”、“零芳香族”的轻油馏分。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】轻油馏分的氢化处理方法
本专利技术涉及轻油馏分的氢化处理方法
技术介绍
从环境问题等的观点出发，对柴油机车排出气体的净化要求越来越严格。受到这种潮流的影响，提出了多种环境相关规章政策，其中去除排出气体中称作粒子的微粒成为重大课题之一，需要配置粒子去除过滤器等。可是，有人指出用硫多的轻油作为燃料时，它们的排出气体净化装置恶化显著。因此，迫切希望能尽可能地延长特别是用于行走长距离的输送用卡车等的净化装置的寿命，不可避免地需要进一步降低轻油的硫。而且，轻油中的芳香族成分是粒子生成的最大原因，有效地去除芳香族成分是根本性地减少粒子的对策。而且，广泛认为芳香族成分具有致癌性。用轻油馏分作为各种溶剂或者金属加工油的基材时，可能会导致进行溶剂处理的作业环境恶化，从这个观点出发，减少芳香族成分也是重要的课题。另一方面，石油类轻油馏分在未纯化状态时含有1～3质量％的硫，在实施氢化脱硫后作为轻油基材使用。氢化脱硫后的煤油馏分或者从流动接触分解装置或者氢化分解装置中得到的分解轻油作为其他的轻油基材，和这些基材混合后而成的制品轻油。并且，通过氢化脱硫催化剂进行氢化脱硫处理后的轻油馏分中存在的硫化合物中，因为以4，6-二甲基二苯基噻吩为代表的具有多个甲基取代基的二苯基噻吩衍生物极其缺少反应性，所以即使加大氢化脱硫的深度，这类化合物也会一直残留到最后。因此，用已知技术实现脱硫直至1质量ppm以下的更低硫的范围，需要非常高的氢分压或者极长的接触时间，即-->需要极大的反应塔容积。此外，在未纯化的石油类轻油馏分中，一般会含有20～40容量％的芳香族成分，这些成分中除了1环的芳香族之外，还存在2环以上的缩合芳香族化合物。并且，在芳香族氢化反应中存在化学平衡的制约，一般情况下，在高温侧为芳香族、低温侧为环状氢化物的环烷烃，二者保持着各自的平衡。所以，低温侧是对促进芳香族氢化有利的，在低温下的反应中，在低温侧需要保持充分的芳香族氢化反应速度的反应条件以及催化剂，这一点成为很大的问题。并且，在低温下显示充分的芳香族氢化活性的催化剂有重金属类催化剂，但这类的催化剂耐硫性不充分，在原料油中的硫含量高时，催化剂的氢化活性受到抑制，不能发挥充分的芳香族氢化能力。不过，氢化脱硫反应最终是断开碳-硫键的反应，越高温侧越能促进该反应。所以，在已知的技术中为了促进芳香族加氢，一旦设定了在低温侧的反应条件，脱硫活性就会不足，同时实现超低硫化和低芳香族化是极其困难的。在这种背景下，在特开平7-155610号公报以及特开平8-283747号公报分别提出了将脱硫工序(第一工序)、和用沸石或粘土矿物作为催化剂使用的芳香族加氢工序(第二工序)两个工序组合的制造技术的方案，以此作为硫和芳香族成分少的柴油轻油的制造方法。
技术实现思路
但是，即使用上述公报上记载的方法，降低硫和芳香族成分的效果也不充分，不能同时达到硫含量在1质量ppm以下、并且芳香族成分含量在1容量％以下的极高的脱硫、脱芳香族水平。即，如果提高第一工序的运转严格度，第一工序的运转就不能成为在经济上可承受的周期运转，此外，存在随着反应温度的上升，在第一工序中生成油中的芳香族成分增加，在第二工序中脱芳香族化受到抑制的问题。而且，在第二工序中因为存在前述的芳香族的平衡制约，所以提高运转严格度也是有限的。本专利技术鉴于现有技术的问题，目的是提供下述轻油馏分氢化处理-->方法，该方法不用建立特殊的运转条件或者设备投资，能够有效并且切实地制造环境特性优异的、硫含量在1质量ppm以下，并且总芳香族成分含量在1容量％以下的所谓的“零硫”、“零芳香族”的轻油馏分。本专利技术人为了实现上述目的不断锐意研究，发现在所定的氢化催化剂存在下并且所定的反应条件下，通过氢化处理硫含量、总芳香族馏分含量在所定范围内的轻油馏分，能够有效地并且同时性地实现超低硫化以及低芳香族化，完成了本专利技术。即，本专利技术涉及轻油馏分的氢化处理方法，其特征是，用硫含量0.8～2质量％、总芳香族成分含量10～35容量％的轻油馏分作为原料油，在含有以6A族中的至少1种金属和8族金属中的至少1种金属为活性金属的氢化催化剂存在的情况下，在反应温度330～390℃、氢分压12～20MPa、液体空间速度0.1～1h-1的反应条件下，通过氢化处理上述原料油，得到了硫含量在1质量ppm以下、并且总芳香族成分含量在1容量％以下的超低硫低芳香族(ultralow-sulfur-contentlow-aromatic-content)轻油馏分。此外，本专利技术涉及根据上述本专利技术方法得到特征为硫含量1质量ppm以下并且总芳香族成分含量1容量％以下的超低硫低芳香族轻油馏分。而且，本专利技术涉及轻油组合物，其特征是，含有根据前述本专利技术的方法得到的硫含量1质量ppm以下并且总芳香族成分含量1容量％以下的超低硫低芳香族轻油馏分。本专利技术人发现，在相当于轻油馏分的石油类烃油中，为了同时使硫含量达到1质量ppm以下并且总芳香族成分含量达到1容量％以下，使用含有以6A族金属和8族金属为活性金属的氢化催化剂，在12～20MPa的氢分压下，通过氢化处理高效地促进脱硫和脱芳香族化，再通过将反应温度定为330～390℃、将液体空间速度定为0.1～1.0，由此充分抑制了分解造成的轻油馏分的减少，找到了硫含量1质量ppm以下、总芳香族成分含量在1容量％以下的使二者兼得的条件。-->在本专利技术中，上述氢化处理中，优选原料油和所伴随的氢气的比例(氢/油比)是300～900NL/L。通过设定该范围的氢/油比能充分地抑制加成反应，有效地促进脱硫、脱芳香族化反应。此外，在本专利技术中，在至少配备1个反应塔的氢化处理装置中实施上述氢化处理，在该氢化处理中，伴随原料油的氢气中，优选在最初导入原料油的反应塔(第一反应塔)的入口处供给的氢气的量在氢气总供给量的60容量％以下。此外，在本专利技术中，(i)优选上述原料油中的1环芳香族成分含量为9～18容量％、2环芳香族成分含量为8～13容量％，3环以上芳香族成分含量为0.5～4容量％，上述超低硫低芳香族轻油馏分中的2环以上的芳香族成分含量优选在0.4容量％以下；而且(ii)优选上述原料油中的链烷烃成分含量30～60容量％、环烷烃成分含量25～60容量％，上述超低硫低芳香族轻油馏分中链烷烃成分含量30～60容量％、环烷烃成分含量40～70容量％。在本专利技术的上述氢化处理中，优选比上述原料油的沸点更低沸点的馏分的生成量在原料油总量的50容量％以下。此外，作为本专利技术的前述氢化催化剂，优选承载以6A族金属中的至少一种金属和8族金属中的至少一种金属作为活性金属的多孔载体形成的催化剂。更优选上述活性金属选自钴-钼、镍-钼、镍-钨和钴-镍-钼的任一组合。上述氢化催化剂中上述活性金属的总量用氧化物进行换算，优选在催化剂总量的22质量％以上。具体实施方式以下，对本专利技术的优选实施形式详细说明。首先，对本专利技术中使用的具有所定性状的原料油进行说明。在本专利技术中，使用硫含量0.8～2质量％、总芳香族成分含量20～35容量％的轻油馏分作为原料油。本专利技术中的轻油馏分是从常压蒸馏装置中得到的所定沸点范围(150～380℃)相对应的馏分，也可以混合使用从氢化分解装置、残-->油直接脱硫装置中得到的相应沸点范围的馏分。也可以混合从流本文档来自技高网...

【技术保护点】
轻油馏分的氢化处理方法，其特征是，使用硫含量０．８～２质量％、总芳香族成分含量２０～３５容量％的轻油馏分作为原料油，在含有以６Ａ族金属中的至少一种金属和８族金属中的至少一种金属为活性金属的催化剂存在的情况下，于反应温度３３０～３９０℃、氢分压１２～２０ＭＰａ、液体空间速度０．１～１ｈ↑［－１］的反应条件下，氢化处理上述原料油，得到硫含量１质量ｐｐｍ以下、并且总芳香族成分含量１容量％以下的超低硫低芳香族轻油馏分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2003-3-7 062365/20031.轻油馏分的氢化处理方法，其特征是，使用硫含量0.8～2质量％、总芳香族成分含量20～35容量％的轻油馏分作为原料油，在含有以6A族金属中的至少一种金属和8族金属中的至少一种金属为活性金属的催化剂存在的情况下，于反应温度330～390℃、氢分压12～20MPa、液体空间速度0.1～1h-1的反应条件下，氢化处理上述原料油，得到硫含量1质量ppm以下、并且总芳香族成分含量1容量％以下的超低硫低芳香族轻油馏分。2.权利要求1记载的轻油馏分的氢化处理方法，其特征是，所述原料油中的1环芳香族成分含量为9～19容量％、2环芳香族成分含量为8～13容量％、3环以上芳香族成分含量为0.5～4容量％，上述超低硫低芳香族轻油馏分中的2环以上的芳香族成分含量为0.4容量％以下。3.权利要求1或2中记载的轻油馏分的氢化处理方法，其特征是，在所述氢化处理中，原料油和伴随的氢气的比例(氢/油)为300～900NL/L。4.权利要求1～3中任何一项记载的轻油馏分的氢化处理方法，其特征是，在至少配备了一个反应塔的氢化处理装置中实施所述氢化处理，在该氢化处理中，在伴随着原料油的氢气中从最初导入该原料油的反应塔入口处供给的氢气的量在总的氢气供给量的60容量％以下。5.权利要求1～4中...

【专利技术属性】
技术研发人员：壹岐英，杉浦行宽，田中祐一，高桥信也，
申请(专利权)人：新日本石油株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]