一种烃类加氢处理催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种烃类加氢处理催化剂的制备方法。该催化剂以γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］为载体，以ⅥＢ族和Ⅷ族金属为活性组分，以Ｔｉ等为活性助剂。本发明专利技术催化剂助剂Ｔｉ是在碳化法制备氢氧化铝的成胶过程中通过滴加钛盐溶液等方式引入的。催化剂的制备方法是采用完全混捏法，即把通过滴加钛盐溶液等方式引入Ｔｉ的氢氧化铝干胶粉先加入一种含Ｍｏ和／或Ｗ的碱性溶液，充分混捏，至氢氧化铝粉完全被碱性液润湿，再加入含Ｃｏ和／或Ｎｉ的酸性溶液，混捏至物料成可塑体，挤条成型、干燥、焙烧，制得催化剂。本发明专利技术方法制得的催化剂助剂Ｔｉ的分布更均匀，催化剂的性能有明显的提高。

【技术实现步骤摘要】
一种烃类加氢处理催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种烃类加氢处理催化剂的制备方法，特别是烃类加氢脱硫催化剂的制备方法。
技术介绍
加氢处理是烃类加工中的重要工艺技术，主要包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢裂化等，加氢处理技术的关键在于催化剂，目前烃类加氢处理催化剂多以氧化铝为载体，以Mo和/或W及Ni和/或Co为活性组分。为了达到最大的经济效益，提高催化剂性能和降低成本是本领域追求的目标。通常，简化催化剂制备工艺可大大降低催化剂生产成本，如美国专利4,443,558，它采用完全混捏的方法替代“浸渍法”或“混浸结合”的方法，一步成型制备催化剂，制备成本低。但其催化剂中没有引入任何助剂，同时，催化剂的制备采用先加酸后加碱的方法，该方法由于先加入的强酸与氧化铝作用较强，使氧化铝粉的孔容、比表面损失严重，使最终催化剂的性能并不理想。提高催化剂活性常常采用添加助剂的方法，如Ti、Zr、P、B、F等。这是因为引入助剂可调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用。美国专利5,089,453在加氢脱硫催化剂中引入了助剂Ti，使催化剂的活性得到提高，但该催化剂亦采用先加酸，再加碱中和的方法，导致最终催化剂的孔容、比表面大大降低，最终使催化剂性能受到影响。EP0339640公开了一种共沉淀法制备含钛氧化铝的方法，用三氯化钛等可溶性钛盐与氯化铝等可溶性铝盐混合，然后用碱性溶液调节PH值，使钛和铝同时沉淀。这种方法不能适用于碳化法生产氧化铝过程中，因为，碳化法生产氧化铝使用的铝盐溶液是碱性的偏铝酸钠溶液，若与酸性的含钛盐溶液混合则首先发生沉淀反应，而这种反应过程得-->到产物钛分布不均匀。在混捏法和“混浸结合”法中(如CN 1098433A，US5,089,453，CN 1289822A等)，由于活性组分与助剂钛同时加入，各物质特别是溶液中的金属离子与氢氧化铝在相互作用时的竞争是不可避免的，这将削弱TiO2对催化剂性能的促进作用，这是以溶液形式加入助剂钛或锆存在的不足，得到催化剂的性能可以进一步提高。CN 1324687A公布了一种碳化法加磨细偏钛酸和含硅化合物溶液制备含钛、硅氢氧化铝的方法，尽管减少了环境污染，但由于加入固体颗粒(尽管其粒度至小于65μm)在偏铝酸钠溶液与二氧化碳反应成胶时会产生聚集体，影响氢氧化铝的颗粒度，而且钛和硅在氢氧化铝中的分布亦不会均匀，会导致其使用性能降低。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种在碳化法制备氢氧化铝的成胶过程中引入助剂钛，在保证助剂钛分布均匀的前提下，进一步提高含钛氧化铝的性能，配合适宜的催化剂制备过程，可以进一步提高催化剂的使用性能。本专利技术烃类加氢处理催化剂的制备过程如下：催化剂的制备方法是采用完全混捏法，将含钛氢氧化铝干胶粉加入溶有VIB族活性金属的碱性溶液，充分混捏，再加入溶有VIII族金属的酸性溶液，混捏成可塑体之后，物料经挤条、干燥和焙烧，制成最终催化剂；其特征在于所述的含钛氢氧化铝干胶粉中的助剂钛是在碳化法制备氢氧化铝的成胶过程中将钛盐溶液滴加、流加或喷雾方式引入的。各种原料按下面最终催化剂重量组成确定加入量：MoO3(和/或WO3)8.0～24.0％，较好的是16.0～20.0w％；CoO和/或NiO 1.0～15.0w％，较好的是4.0～12.0％，优选两种第VIII族金属同时存在；TiO24.0～12.0％，较好的是5.0～10.0％；余量为γ-Al2O3。催化剂孔容为0.30～0.65ml/g，比表面为120～300m2/g，平均孔径为6.0～15.0nm。堆比重为0.75～0.85g/ml。本专利技术含钛氢氧化铝采用碳化法制备氢氧化铝的过程中将钛盐溶液通过-->滴加、流加或喷雾等方式引入，方法简便易行；同时由于钛以离子形式加入，成胶后钛在氢氧化铝表面分布更加均匀，以此原料为载体制备催化剂必将极大程度地减弱了钛与活性金属的竞争，提高了活性金属的利用率，从而催化剂活性更高。在含钛氢氧化铝干胶粉中先加入碱性溶液，吸附并覆盖于氢氧化铝的内外表面形成一层“保护膜”，再加酸性溶液胶溶时会大大减缓酸与氢氧化铝的强相互作用，减少了氧化铝孔容和比表面的损失，使最终催化剂具有较高的孔容和比表面。本专利技术方法综合考虑了金属及助剂的加入方式对催化剂性能的影响，和保护载体孔结构两方面因素，使催化剂的金属分散及孔结构同时达到理想的状态，催化剂性能大大提高。具体实施方式本专利技术催化剂的具体制备过程为：(1)配制偏铝酸钠和钛盐溶液；(2)将配制好的偏铝酸钠溶液与二氧化碳气体在搅拌条件下一边反应成胶，一边通过滴加、流加或喷雾等形式引入钛盐溶液。(3)成胶结束后溶液过滤、洗涤、干燥即制得最终含钛氢氧化铝产品。(4)称取一定量的上述含钛氢氧化铝干胶粉，加入碱性溶液(含NH3 4.0～12.0wt％，MoO3和/或WO3 28.0～48.0wt％)，充分混合，待氢氧化铝干胶粉全部被润湿后，再加入适量的酸性溶液(含NiO 3.0～9.0wt％，和/或CoO 3.0～9.0wt％，)，再混捏成可塑体，(必要时可加入硝酸或乙酸溶液，如可含乙酸12.0～30.0wt％)，在挤条机上挤条成型，干燥，焙烧，即得到催化剂。上述偏铝酸钠溶液的浓度为5～60g Al2O3/l，Na与Al原子比为1.2～2.0。上述的钛盐溶液选自三氯化钛水溶液、硫酸钛水溶液、硫酸氧钛水溶液、氧氯化钛水溶液或其混合溶液，钛盐溶液浓度以二氧化钛重量计10～100g/l。钛盐溶液的加入量以最终产品为基准，其中含二氧化钛为0.1～20w％，最好为5～15w％。成胶温度根据所需要的含钛氢氧化铝的孔性质控制在10～45℃，二氧-->化碳的浓度控制在10～50v％。控制成胶浆液pH值为7.5～12时停止通二氧化碳，控制浆液pH值高于最终成胶后浆液pH值0～3时钛盐溶液添加完毕。停止通二氧化碳后可以老化也可以不老化，老化时间最多不超过2小时。浆液过滤后得到的滤饼用去离子水洗涤1～5次，直至制备的氢氧化铝中含Na+以重量计＜0.05％为止，然后在温度80～180℃下干燥2～12小时。滴加和流加可以在成胶罐上方加入，喷雾方式最好将雾化后的钛盐溶液分散在成胶用含二氧化碳气体中，雾化后的钛盐溶液与二氧化碳一起与成胶罐内的偏铝酸钠溶液发生成胶反应。上述步骤(4)碱性溶液加入量为含钛氢氧化铝干胶粉20～80wt％，混捏10～50分钟，酸性溶液加入量为含钛氢氧化铝干胶粉的20～80w％，混捏30～80分钟。催化剂形状可为圆柱或三(四)叶草，干燥温度为80～140℃，时间为3～6小时。焙烧时，升温时间为4～6小时，恒温2～4小时，恒温温度为450℃～700℃。本专利技术催化剂可用于各种烃类的各种加氢处理过程，原料可以是各种馏分油、二次加工油、重油、渣油、以及来源于煤等的烃类，加氢处理过程包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢转化等，特别适用于重、渣油的加氢脱硫过程。对于不同的原料及不同的加氢过程，可以按照本领域一般知识调整催化剂的组分及含量，如Mo可以用W替代，或Mo和W同时使用，如催化剂中还可以添加其它Si、P、B、F等助剂，处理轻质烃类催化剂的活性金属及助剂用量可适当减少，处理重质烃类催化剂的活性金属及助剂用量可适当增加，然后采用本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烃类加氢处理催化剂的制备方法，催化剂的制备方法是采用完全混捏法，将含钛氢氧化铝干胶粉加入溶有ⅥＢ族活性金属的碱性溶液，充分混捏，再加入溶有Ⅷ族金属的酸性溶液，混捏成可塑体之后，物料经挤条、干燥和焙烧，制成最终催化剂；其特征在于所述的含钛氢氧化铝干胶粉中的助剂钛是在碳化法制备氢氧化铝的成胶过程中将钛盐溶液滴加、流加或喷雾方式引入的。

【技术特征摘要】
1、一种烃类加氢处理催化剂的制备方法，催化剂的制备方法是采用完全混捏法，将含钛氢氧化铝干胶粉加入溶有VIB族活性金属的碱性溶液，充分混捏，再加入溶有VIII族金属的酸性溶液，混捏成可塑体之后，物料经挤条、干燥和焙烧，制成最终催化剂；其特征在于所述的含钛氢氧化铝干胶粉中的助剂钛是在碳化法制备氢氧化铝的成胶过程中将钛盐溶液滴加、流加或喷雾方式引入的。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂各种原料按下面最终催化剂重量组成确定加入量：MoO3和/或WO38.0～24.0％，CoO和/或NiO1.0～15.0w％，TiO24.0～12.0w％，余量为γ-Al2O3载体。3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于催化剂各种原料按下面最终催化剂重量组成确定加入量：MoO3和/或WO316.0～20.0w％，CoO和/或NiO4.0～12.0w％，TiO25.0～10.0w％。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碳化法制备含钛氢氧化铝干胶粉的过程为：先配制偏铝酸钠溶液和钛盐溶液，然后将配制好的偏铝酸钠溶液与二氧化碳气体在搅拌条件下反应成胶，成胶结束后溶液过滤、洗涤、干燥即制得最终含钛氢氧化铝产品，其特征在于在偏铝酸钠溶液与二氧化碳气体成胶反应的同时，将钛盐溶液以滴加、流加或喷雾形式加入。5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的偏铝酸钠溶液的浓度为5～60gAl2O3/l，Na与Al原子比为1.2～2.0。6、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的钛盐溶液选自三氯化钛水溶液、硫酸钛水溶液、硫酸氧钛水溶液、氧氯化钛水溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋绍洋，吴国林，王刚，赵愉生，孙素华，陈金汤，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]