本发明专利技术公开一种石脑油催化裂解制烯烃的方法，以C4-C10为原料，在催化剂及临氢条件下进行催化裂解反应，反应温度为500～700℃，反应压力0.01～0.5MPa，石脑油重量空速为0.1～2小时-1，氢油体积比0.1～5。所述催化裂解催化剂按重量含量计，含有60%~90%的EU-1/ZSM-5复合分子筛，0.5%~3%的杂多酸，1%~5%的磷（不包括杂多酸中的磷），所述的杂多酸为磷钨酸或磷钼酸。本发明专利技术方法通过优化石脑油催化裂解制烯烃反应的工艺条件提高了催化裂解催化剂的稳定性及烯烃选择性及收率，降低了反应温度。?
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。
技术介绍
进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料こ烯、丙烯的需求将继续增长，而常规的蒸汽热裂解技术生产能力不能满足快速增长的丙烯需求，并且传统管式炉蒸汽热裂解是大量消耗能源的过程，エ艺条件苛刻。石脑油催化裂解同蒸汽热裂解相比，该过程反应温度比标准裂解反应约低50-200°C，因此，比普通蒸汽热裂解能耗少，裂解炉管内壁结焦速率降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命。ー氧化碳排放也会降低，并可灵活调整产品结构。与传统的蒸汽热裂解技术相比，这一新技术可增加こ烯和丙烯的总收率，生产相同数量こ烯所用石脑油原料可減少，こ烯生产成本大幅度降低。US3767567采用Ca0、Be0、Sr0中的任意ー种氧化物(>20wt%)和氧化铝为催化剂，以沸点在70-180°C的石脑油为原料，反应温度650-900°C，水油比0. 5_10，其中CaO-Al2O3型催化剂为最好，产物中こ烯最高收率达52. 5%，丙烯收率16. 3%。应用此类金属氧化物或其混合物作为催化剂，反应温度要求很高，虽然能提高こ烯的产率和选择性，但是在反应过程中生成大量的干气、CO和CO2，给产品回收带来许多困难。US4620051和US4705769采用了以氧化锰或氧化铁为活性组分，添加了稀土元素La,以及碱土金属Mg的氧化物催化剂，裂解C3、C4原料。以Mn，MgAl2O3为催化剂，采用异丁烷为原料，反应温度700°C，固定床反应器评价，丁烷转化率为80%，こ烯和丙烯的选择性分别为34%和20%，井声称催化剂可用于石脑油和流化床反应器。采用含分子筛的催化剂进行催化裂解反应，不但能得到较大量的こ烯，还能生产较多的丙烯、丁烯。CN101279285A采用在ZSM-5/丝光沸石共生分子筛、ZSM-5/P沸石共生分子筛或ZSM-5/Y沸石共生分子筛上负载元素周期表中IVB族元素或VB族元素中的至少ー种元素或其氧化物组成的催化剂用于石脑油催化裂解制こ烯丙烯。在固定床反应器中，反应温度600-700°C，石脑油催化裂解得到こ烯丙烯总收率可达54%。CN1955255A提供ー种石油烃催化裂解催化剂及其应用。其石油烃催化裂解催化剂的组分包括I)稀土元素，2)磷或硼，3)碱金属、碱土金属和过渡金属，4)载体。该催化剂用于裂解石脑油、柴油和减压柴油等重质烃类生产低碳烯烃，而且原料不需要氮气稀释，可提高こ烯、丙烯、丁烯和丁ニ烯收率5%以上。上述催化剂是通过将载体与各组分采用机械混捏的方法制备的，存在混合不均匀，从而造成催化过程中催化剂局部失活过快的问题。CN200610057229. 4公开了ー种以不含双烯烃的碳四及碳四以上烯烃为原料催化裂解生产丙烯的方法。该方法包括以用杂多酸进行改性的ZSM型分子筛为催化剂，其中杂多酸的用量为5 — 20%,以原料的总重量计，原料与水蒸汽混合后在固定床反应器中进行催化裂解反应生产丙烯。使用本专利技术的方法催化裂解制取丙烯，选择性好，转化率高，但是该方法对反应原料有严格要求，必须为碳四及碳四以上烯烃，需要使用大量的杂多酸并且杂多酸通过机械混捏的方式引入后经过高温焙烧，杂多酸有可能因分解而失去调节催化剂酸性的作用。以上所述方法，大都通过对催化剂的改性来提高石脑油催化裂解制烯烃运转装置的稳定性及目标产物的选择性及收率，而从优化工艺条件提高石脑油催化裂解制烯烃各方面指标却鲜有报道。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术方法通过优化石脑油催化裂解制烯烃反应的エ艺条件来达到提高催化剂的稳定性及烯烃选择性，降低反应温度的目的。，以C4-Cltl为原料，在催化剂及临氢条件下进行催化裂解反应，反应温度为500 700°C，反应压カ0. 01 0. 5MPa，石脑油重量空速为0. I 2小时\氢油体积比0. I 5。 本专利技术方法中，优选反应温度为550 650°C，反应压カ0. 08 0. 4MPa，石脑油重量空速为0. 3 I. 5小时 ' 氢油体积比0. 5 4。本专利技术方法中，所述催化裂解催化剂按重量含量计，含有609^90%的EU-1/ZSM-5复合分子筛，0. 59^3%的杂多酸，19^5%的磷(不含杂多酸中的磷)。本专利技术方法中，EU-1/ZSM-5复合分子筛的Si/Al摩尔比为20 500，优选为50 100，ZSM-5分子筛包裹在EU-I分子筛的周围，ZSM-5分子筛占EU-1/ZSM-5复合分子筛总质量的30% 70%。本专利技术方法中所述的杂多酸为磷钨酸或磷钥酸，优选磷钨酸。本专利技术方法中所述的催化裂解催化剂制备过程如下用磷酸水溶液浸溃成型后的EU-1/ZSM-5复合分子筛催化剂，经干燥、焙烧后，采用浸溃法负载杂多酸，干燥后得到最終的催化裂解催化剂。下面详细介绍磷改性EU-1/ZSM-5复合分子筛负载杂多酸制备催化裂解催化剂的过程 (1)选择或制备氢型EU-1/ZSM-5分子筛； (2)选择适当的粘结剂，将适量水、粘结剂和步骤(I)中物料打浆，配成悬浮液，然后干燥，挤条成型； (3)对步骤(2)中的氢型EU-1/ZSM-5分子筛进行改性，采用浸溃法，用磷酸溶液对EU-1/ZSM-5分子筛浸溃，然后对浸溃后的物料干燥，焙烧； (4)采用杂多酸水溶液对步骤(3)中的物料浸溃，并对浸溃后的物料干燥，得到最終催化裂解催化剂。其中步骤(I)中EU-1/ZSM-5分子筛采用水热合成法制备根据EU-1/ZSM-5复合分子筛的Si/Al摩尔比为2(T500，ZSM-5分子筛占EU-1/ZSM-5复合分子筛总质量的309^70%，称取适量的模板剂、蒸馏水、EU-I分子筛、硅源混合均匀后经晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、铵交換制得氢型EU-1/ZSM-5复合分子筛，其中晶化温度为100-150°C，晶化时间30-60h ;焙烧温度400-650°C，焙烧时间3_8h。步骤(2)所述的粘合剂选自硅溶胶或Al2O3中的ー种，优选Al2O315步骤(3)中所述的改性，采用磷酸水溶液浸溃EU-1/ZSM-5分子筛I 10小时，优选2 8小时；100 200°C温度下干燥，并在400 650°C温度下焙烧2 20小时，优选110 150°C温度下干燥，并在500 600°C温度下焙烧3 10小时。步骤(4)所述的杂多酸为磷钨酸或磷钥酸，优选磷钨酸。采用如下方法将其负载到P改性后的EU-1/ZSM-5复合分子筛上首先采用杂多酸浸溃P改性后的EU-1/ZSM-5分子筛I 10小时，优选2 8小时；然后100 300°C温度下干燥2 20小时，优选100 250°C温度下干燥4-10小时。本专利技术方法在临氢条件下进行石脑油催化裂解制烯烃，以C4 Cltl的石脑油为原料，通过选择适宜的氢油比，提高了石脑油催化裂解的速度及丙烯こ烯收率，缓解了石脑油因过度脱氢发生聚合环化反应而导致催化剂的结焦失活，延长装置的运转周期。本专利技术方法中采用的P改性EU-1/ZSM-5复合分子负载杂多酸催化剂相比现有的石脑油催化裂解催化剂具有更稳定、更高活性的临氢催化裂解性能。小晶粒的ZSM-5 (IOnm左右)很好的分散在EU-I晶粒簇(IOOnm左右)的外表面，不产生团聚现象，使得纳米ZSM-5的酸性质在化学反应中得到更充分的发挥。在石脑油本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种石脑油催化裂解制烯烃的方法，其特征在于：以C4？C10为原料，在催化剂及临氢条件下进行催化裂解反应，反应温度为500～700℃，反应压力0.01～0.5MPa，石脑油重量空速为0.1～2小时？1，氢油体积比0.1～5。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王振宇，孙潇磊，张志智，李江红，张海娟，张喜文，宋喜军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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