线型交替嵌段共聚物的制备方法技术

共聚物Ｂ－［１］－Ｔ－Ａ－［１］－Ｂ－［２］－Ａ－［２］（Ａ－［１］和Ａ－［２］是聚乙烯基芳族嵌段，Ｂ－［１］和Ｂ－［２］是由乙烯－丁烯－１或乙烯－丙烯共聚物组成的嵌段，Ｔ是由乙烯－丙烯－乙烯基芳烃或乙烯－丁烯－１－乙烯基芳烃单体单元形成的统计三元共聚链段），其特征在于重均分子量为２０，０００～３００，０００，乙烯基芳族单元总含量为１０～６０Ｗｔ％。Ａ－［１］与Ａ－［２］及Ｂ－［１］与Ｂ－［２］的重均分子量比分别为０．２５～２．０和０．０５～０．５。共聚物有最佳的综合性能并且能通过氢化乙烯基芳族单体和共轭二烯单体的嵌段共聚物获得。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在机械性能、流变性和耐热氧化性方面具有最佳综合性能的交替嵌段共聚物。本专利技术还涉及制备这类共聚物的方法。公知技术是在烷基金属催化剂或芳基金属催化剂存在下使适宜的单体进行阴离子活性聚合反应以制备线型及支链嵌段聚合物。近年来，利用共轭二烯单体同乙烯基芳族单体的共聚来制备嵌段共聚物(如聚丁二烯/聚苯乙烯嵌段共聚物及聚异戊二烯/聚苯乙烯嵌段共聚物)的工作取得了相当大的进展。这些共聚物既可以直接以阴离子活化合成品使用，又可以将其部分或全部氢化后使用。氢化嵌段共聚物中所含的不饱和部分，特别是氢化聚二烯弹性相中的不饱和部分的要求是由共聚物自身的合成引起的，因为它们的稳定性在很大程度上取决于所说二烯嵌段中所含的不饱和部分，而且通过将不饱和部分部分或全部消除而得到明显改善。这样，即使将聚二烯嵌段中的不饱和部分部分氢化也会使耐热氧化性得到相当大的提高。如果所说的弹性嵌段是由线型聚丁二烯组成的，特别是由于被氢化的聚合物的加工性和热塑特性降低，所以所说热塑性材料的氢化并非没有缺点，因为氢化导致主要具有塑性特性的聚乙烯嵌段。通过合成具有由部分呈1，2-连接的聚丁二烯组成的嵌段的嵌段共聚物，此缺点业已克服。这是由于聚丁二烯乙烯基不饱和部分的氢化导致聚(1-丁烯)单元的形成。所以被氢化的弹性嵌段的最终结构为乙烯-丁烯-1统计共聚物结构。专利文献US3，431，323、RE27145和GB1，264，741中报导了利用氢化嵌段共聚物(其中的弹性相是由部分呈1，2-连接的聚丁二烯组成的)的方法制得的被氢化的嵌段共聚物的实例。然而，即使部分或全部氢化所说二烯不饱和部分能使耐热氧化性增加，并且采用上述类型的连接使所说聚合物的加工性和弹性降低的缺点减少，但是依然存在使所说共聚物在流动性和机械性能方面具有良好的综合性能这一问题。这样，就被氢化的A-B-A(聚苯乙烯-聚二烯-聚苯乙烯)三段共聚物而言，同初始未经氢化的共聚物相比，其耐热氧化性增加，同时也伴随着机械性能的改进，对于此种类型的未氢化的嵌段共聚物来说，其机械性能已知是令人满意的。然而，不论在其熔融状态下还是在溶液状态下，被氢化的共聚物的粘度均比未氢化的共聚物高，这样便给加工和成型带来了种种问题。既使对于具有彼此相似的聚丁二烯嵌段的已知(AB)2四段共聚物(其机械性能差但流变性能好)来说，氢化二烯的不饱和部分得到的也是流变性能差的产品。对于线型(AB)n多段共聚物(n为3～10间的整数)来说，情况类似。本专利技术的目的是克服现有技术中的上述缺点。根据本专利技术，已发现具有聚苯乙烯和乙烯-丁烯-1共聚物交替嵌段或具有聚苯乙烯和乙烯-丙烯共聚物交替嵌段的某些线型嵌段共聚物能表现出意外好的综合性能。下面列出的诸因素有助于达到本专利技术的嵌段共聚物所呈现的优良综合性能线型结构、嵌段的类型和分布、嵌段的交替、嵌段的长度比以及单个嵌段之间三元共聚链段的类型。因此，本专利技术提供了一类用下述式子表示的具有四交替嵌段的线型共聚物B1-T-A1-B2-A2其中A1和A2为聚乙烯芳族嵌段，B1和B2是由乙烯-丁烯-1或乙烯-丙烯共聚物组成的弹性嵌段，T是由乙烯-丙烯-乙烯基芳烃单体单元或由乙烯-丁烯-1-乙烯基芳烃单体单元形成的统计三元共聚链段，其重均分子量介于20，000～300，000之间，乙烯基芳族单元的总含量介于10～60wt%之间，其中嵌段A1的重均分子量为嵌段A2的0.25～2.0倍，而且嵌段B1的重均分子量是嵌段B2的0.05～0.5倍。在优选的实施方案中-嵌段B1和B2为乙烯-丁烯-1或乙烯-丙烯统计共聚物，嵌段A1和A2为聚苯乙烯嵌段;-共聚物B1-T-A1-B2-A2的重均分子量为50，000～150，000;-乙烯基芳族单元的总含量为30～40wt%;-嵌段B1的重均分子量为嵌段B2的0.1～0.3倍;和-嵌段A1的重均分子量为嵌段A2的0.5～1.5倍。根据本专利技术所介绍的嵌段共聚物在许多
具有广泛的用途，如用作粘合剂和密封剂、用作含有沥青的胶料、用作发动机润滑剂和用于含有其他塑料材料(如聚烯烃和聚碳酸酯、聚苯醚和ABS之类大多数工程聚合物)的混合物中，使上述诸材料的某些基本性质得到改善。本申请人发现，采用氢化母体聚合物的方法能得到本专利技术的共聚物，所说母体聚合物是按下述方法制得的在脂族或环脂族有机溶剂中，于30～150℃温度、等于或高于大气压下，在通常用于活化聚合物合成的烷基金属或芳基金属催化剂存在下，适宜单体进行阴离子活化聚合。氢化后能形成本专利技术嵌段共聚物的母体交替嵌段共聚物尤其是以本申请人名义提出的在先专利申请(大不列颠专利申请No.8726075)中所披露的那些共聚物。该专利申请中还指出了制备这些共聚物的方法。正如其中所介绍的那样，一般按照下述操作步骤合成所说母体共聚物-在第一聚合反应步骤中，将计量的丁二烯或异戊二烯和苯乙烯一起混合后供料，并在含有适于合成活性聚合物的催化剂体系的溶液中聚合，直至所说单体完全或基本完全转化为止;采用此种方法形成的活性共聚物含有两个不纯的嵌段B1-A1，即通过丁二烯或异戊二烯和苯乙烯统计连接的单体单元的共聚链段连接在一起的;-在第二步骤中，将丁二烯或异戊二烯计量加到第一步的产物中，然后在乙醚或胺类之类极性溶剂存在或不存在下使所说的二烯单体聚合，直至转化完全或基本转化完全。采用此种方法获得B1-A1-B2三嵌段活性共聚物，在嵌段A1和B2间无或基本无统计共聚链段;-在第三步骤中，将计量的苯乙烯加到第二步的产物中，然后使所说的苯乙烯聚合，直到转化完全或基本完全，得到在嵌段A2和B2间无或至少基本无共聚链段的A1-B1-A2-B2四嵌段共聚物。此方法在前面所述的专利申请中所介绍的一般聚合条件下进行。优选的具体实施方案是以正己烷或环己烷作溶剂，以仲丁基锂作催化剂，在绝热条件下，把温度从初始值约50℃逐步升到最终值约100℃的方式实施所说方法。在上述条件下操作时，按重量计，含统计连接的丁二烯或异戊二烯和苯乙烯单体单元的共聚链段存在量为聚合物总量的5～15%。在各种情况下，均利用加入甲醇之类的使锂的催化活性失效的适宜的阻聚剂来终止所说反应，而且采用一般的分离方法回收此交替四嵌段线型共聚物，例如用水蒸汽蒸发所说溶剂并干燥蒸发后得到的固体残留物。按上面所述的步骤操作，得到四交替聚二烯和聚乙烯基芳族嵌段的线型共聚物，其中的丁二烯或异戊二烯单元中的不饱和部分经选择性氢化，得到本专利技术的交替嵌段饱和线型共聚物。使用本领域内任何一种已知的氢化烯烃不饱和部分的方法及相应的催化剂可以按本专利技术的方法对说聚合物进行氢化。例如可以使用专利文献DE1，924，745、US3，415，759、GB1，156，346和US3，531，450所介绍的以羧酸镍和烷基铝或羧酸钴和烷基铝为基料的催化剂体系，或使用US3，664，588和US3，113，986所介绍的乙醇镍或钴和烷基铝为基料的催化剂体系或采用US 3，415，759和US3，700，748所推荐的乙酰丙酮镍-三烷基铝催化剂体系。同样适于此目的的还有专利文献GB1，030，306和US3，541，064所介绍的以二异丙基水杨酸铝和镍为基料的或以烷基锂或芳基锂为基料的催化剂体系，以及如专利文献US2，842，504、本文档来自技高网...

【技术保护点】
由下式表示的有四个交替嵌段的线型共聚物：Ｂ↓［１］－Ｔ－Ａ↓［１］－Ｂ↓［２］－Ａ↓［２］其中：Ａ↓［１］和Ａ↓［２］是聚乙烯基芳族嵌段，Ｂ↓［１］和Ｂ↓［２］是由乙烯－丁烯－１共聚物或乙烯－丙烯共聚物组成的嵌段，而且Ｔ是由统计连接的乙烯－丙烯－乙烯基芳族单体单元或由乙烯－丁烯－１－乙烯基芳族单体单元形成的三元共聚链段，按重量计乙烯基芳族单元的总含量为１０～６０％其特征在于所说共聚物的重均分子量为２０，０００～３００，０００，嵌段Ａ↓［１］的重均分子量是嵌段Ａ↓［２］的０．２５～２．０倍，嵌段Ｂ↓［１］的重均分子量是嵌段Ｂ↓［２］的０．０５～０．５倍。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：安瑞科安格斯莱尼斯，瑟格卡斯特罗，阿兰斯得罗扎泽塔，
申请(专利权)人：埃尼凯姆埃拉斯托麦里公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]