丁二烯聚合和共聚的改进方法技术

本发明专利技术涉及１，４－顺式聚丁二烯或丁二烯与其他有关二烯的共聚物的制备方法．该方法是在没有或几乎没有溶剂或稀释剂存在的情况下，以间隙或连续方式使二烯单体催化聚合或共聚，操作分两步进行（第一步Ｔ＜３０℃，第二步Ｔ≥３０℃），该方法可以控制聚合物的分子量．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及通过连续催化聚合丁二烯单体的方法制备1，4-顺式聚丁二烯，该聚合过程在不存在或几乎不存在溶剂或稀释剂的情况下，分两个相继的阶段(第一阶段T＜30℃，第二阶段T＝或＞30℃)，在一个或多个反应器中进行的，其中产生的反应热通过单体的蒸发带出。 众所周知，丁二烯的各种催化聚合方法适用于生产1，4-顺式含量高的聚丁二烯，特别适用于轮胎和其它弹性体产品的生产。用于此目的的催化剂一般是将过渡金属化合物如钛、钴、镍、铀和稀土金属化合物与烷基化合物和/或ⅠA、ⅡA、ⅢA族金属的氢化衍生物结合起来制备的。这在美国专利3118864，3178402，3794604，和4242232号比利时专利559676，573680和791709号中有描述。 根据本领域中公知的方法，丁二烯的聚合最经常的是在烃类溶剂中进行，以便控制聚合温度，从而得到具有适当分子量的，不含或基本不含胶滞物的可溶线性聚合物。 尽管和惯常的在溶液中聚合的方法相比，在不存在或基本上不存在溶剂或稀释剂的情况下的聚合方法确实有优越性，但另一方面，通过本体聚合法生产1，4-顺式聚丁二烯的方法在工业实践中还没有出现显著的进展。 出现上述问题的主要原因是 A)缺乏能够满足本体聚合要求的具有合适配方的催化剂系统，更具体地说，是缺乏具有下列性能的催化剂 -在过量单体的存在下，不应造成反应的“转移”，反应的“转移”是造成小分子量聚合物的原因，这种聚合物在实际中很少使用。 -不会在聚合物中造成二次交联反应，环化和分支。因为这会造成大量胶滞物的产生，从而严重损害最终产品的性能。 -必须具有足够高的活性，从而使最终聚合物含有较少的催化剂残留物，以便省去洗涤处理步骤。 -在高温条件下能保持高的活性和选择性，并具有满意的动力学特征，这种高温条件是在高粘度体系中聚合所必需的。 B)对高粘聚合物质的处理，在技术，流变和热交换等问题上还有困难。 通过丁二烯的本体聚合来生产1，4-顺式聚合丁二烯的方法在美国专利3770710号中有过描述。 美国专利3770710号实际上是描述了一种二烯单体本体聚合的方法，该聚合反应是在锂催化剂存在下，于通常的反应器中，分温度不同的两个步骤进行的，反应温度是通过蒸发单体来控制的。 该操作在不同的阶段进行完全是为了消除，或至少尽量减少起泡现象，并在高温下完成聚合。增温的结果并未使处于平衡态的相的数目发生变化。 我们还知道，欧洲专利申请0127236号(申请日1984，12，5)描述了一种由丁二烯制备1，4-顺式聚合丁二烯的催化聚合方法，该方法在没有或基本上没有溶剂或稀释剂的情况下进行。在该方法中，催化剂是通过在烃介质剂中将一种或多种化合物，一种或多种提供囟原子的化合物，一种或多种含羟基的化合物和有机金属和/或氢化铝化合物置于一起并使其相互接触而制备的。 将催化剂混合物与液态丁二烯混在一起，将所得混合物从一端连续通入细长的“活塞式流动”型聚合反应器、丁二烯的聚合就在其中发生。 作为另一种形式，该聚合反应器的进料可采用催化剂混合物和液态丁二烯分别流入的方式。 由于聚合热是通过部分蒸发丁二烯单体除去的，所以控制聚合压力可在预订的时间是保持聚合温度。通过控制催化剂的组成，丁二烯和催化剂的比例和在反应器内的停留时间，可制备出含有大约25%到大约70%(重量)的聚合物的混合物，该混合物由聚合反应器的另一端连续流出。 从聚合混合物中将未反应的丁二烯单体和用作催化剂介质的可能的溶剂蒸发掉(该混合物中含有阻聚剂和抗氧化降解的稳定剂，蒸发是在除溶剂挤出机中进行的)，并从中回收1，4-顺式聚合丁二烯产品。 但是，按上述方法即在入口温度不低于30℃的情况下连续操作时，所得到1，4-顺式聚合丁二烯的Mooney粘度值(ML)不一样，这是由于由催化剂，单体和聚合物组成的体系均一化不充分的原故。 这表明除了工业性放大后的重复性可疑外，这种缺陷也是不能满足产品要求的。 现在，我们发现如果制备的1，4-顺式聚合丁二烯具有精确的分子量，就可克服上述缺点，从而避免了Mooney粘度值的波动。 因而，本专利技术的目的是提供一种通过同时采用合适的催化剂系统和聚合方法来克服上述缺点，并以高产率生产线性1，4-顺式聚合丁二烯的方法，该产品不含胶滞物，并有精确控制的分子量，该聚合反应在没有低熔点烃类溶剂或稀释剂的情况下，或在仅存在最小量所述低溶点溶剂或稀释剂(一般约占丁二烯单体的2%)的情况下进行，聚合分两个相继的阶段操作第一阶段低于30℃(T＜30℃)，第二阶段温度为30℃或高于30℃(T＝或＞30℃)，最好在50℃和90℃之间(50＜T＜90°)。 我们惊奇地发现在30℃或高于30℃进行的丁二烯的本体聚合是在非均相中发生的，这是由于聚合物在单体中的不溶性造成的。但如该聚合反应在较低的温度下进行则可处于单一的均相体系中，在该条件下，聚合物处于溶解状态，催化剂也处于非离析状态，这样就可通过调节反应的物理、化学参数来严格控制分子量，而所得产品是完全均一的。但是，由于没有必要为了获得高转化率而在非常高的粘度下操作，因为这样能耗很高，另外又由于较高的反应动力是非常必要的，所以我们发现聚合反应分两个相继的阶段操作是特别有利的，第一阶段T＜30℃(最好在0-30℃之间)，第二阶段在T＝或＞30℃(最好在50℃-90℃之间。 第一个低温阶段(如20℃)可进行到任何需要的转化率，但很明显，最好应该避免由于高转化率而制成的高粘度，和由于过早地分离两相而造成的均一化效果降低。 实际上，随着温度的升高，当超过30℃-35℃的极限温度时，聚合物(开始是溶剂的)从由过量的单体构成的液相中分离到固相中。该分离最好发生有5%-20%丁二烯发生聚合的时侯。 本专利技术新方法的优点是在较高温度下操作的反应器中各点测量的ML都是相同的，这是因为溶液聚合物和单体分相后，形成的相当小的固态颗粒很容易被搅拌器消除或移走，而大块的凝胶仅在聚合反应进行到相当程度时才产生，但凝胶块的组成和不发生分相的情况(在大于30℃的单一温度下操作)很不相同。它更高于糊状性，而且与液相的相溶性更高。因而通过搅拌器的机械作用，很容易均一化。 在两种不同温度下操作的两步骤聚合法的第二个优点是在相同的比例和相同的转化率的情况下，聚合物的平均分子量(ML)比整个反应都在第二步的温度下进行的情况要来的低。 该优点之所以重要是因为这可节省烷基铝化合物，该化合物是用来维持一定分子量的转移剂。节省的数量决定于ML值和第一步的转化率。由于ML值降低了至少10点(一般大约30ML点)，并且在各催化剂组分中，烷基铝化合物的成本最高，所以这一点具有非常高的经济价值。 更具体地说，本专利技术的催化剂混合物的制备是将下列物质放置于惰性烃介质中，并使其相互接触 a)至少一种选自氧化钕、烃氧基钕、酚钕盐、羧酸钕的钕化合物或上述钕化合物与其他稀土金属元素的混合物; b)至少一种由醇或酚衍生而来的含羟基的有机化合物或含有羧基的有机化合物，另外还可能加有水; c)至少一种囟素化合物，它们选自仲烷基囟、叔烷基囟、芳基囟、烷芳基囟、有机酸的囟化物、金属或有机金属囟化物本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备１，４－顺式聚丁二烯或丁二烯与其他有关二烯的共聚物的方法，即在不存在或基本上不存在溶剂或稀释剂的情况下催化聚合或共聚丁二烯的方法，该方法包括下列步骤：－催化剂的制备：将下列物质置于烃介质中，并使其相互接触：ａ）至少一种钕化合物， 它选自氧化钕、烃氧基钕、酚钕、羧酸钕、及其它们与其他稀土元素组成的混合物；ｂ）至少一种从醇或酚衍生的含羟基化合物或含羧基化合物，可能还加入水；ｃ）至少一种囟素化合物，选自仲或叔醇囟化物，芳基或烷芳基囟，有机酸的囟化物，金属或有机金属 囟化物和囱素。ｄ）至少一种有机金属铝化合物，或其对应的氢化衍生物；化合物ａ）与ｂ）的数量应使羟基（包括水中的羟基）和／或羧基的数目与钕原子数之比为２／１至８０／１，并使上述组分处于相互接触状态，以便得到一种催化剂混合物，并使铝与钕的 原子数之比为２０／１至８０／１，囟素与钕的原子数之比为０．２／１至３／１；－将催化剂混合物与液态丁二烯单体非连续地送入一个具有搅拌器的反应器中，或连续地送入两个相继的反应器中（其中第一个为均相），或连续地从一端送入一个细长的反应器，其中 进行聚合的混合物是以活塞方式流动的（活塞流），催化剂和丁二烯可能是预先混合的，投料比为每克原子钕１０↑〔４〕－４×１０↑〔５〕克分子丁二烯，反应温度是通过从聚合液体相中部分蒸发丁二烯单体来实现的，当混合物中的聚合物含量达到约２５％－７０％时，终止反应，然后从反应器的另一端出料；－将１，４－顺式聚丁二烯从出料混合物中分离并回收，本方法的特征在于聚合反应是分两个阶段进行的，第一阶段在３０℃以下进行（Ｔ＜３０℃），第二阶段在３０℃，或高于３０℃下进行（Ｔ≥３０℃）。...

【技术特征摘要】
IT 1985-5-15 20715A/851、制备1，4-顺式聚丁二烯或丁二烯与其他有关二烯的共聚物的方法，即在不存在或基本上不存在溶剂或稀释剂的情况下催化聚合或共聚丁二烯的方法，该方法包括下列步骤-催化剂的制备将下列物质置于烃介质中，并使其相互接触a)至少一种钕化合物，它选自氧化钕、烃氧基钕、酚钕、羧酸钕、及其它们与其他稀土元素组成的混合物；b)至少一种从醇或酚衍生的含羟基化合物或含羧基化合物，可能还加入水；c)至少一种囟素化合物，选自仲或叔醇囟化物，芳基或烷芳基囟，有机酸的囟化物，金属或有机金属囟化物和囟素。d)至少一种有机金属铝化合物，或其对应的氢化衍生物；化合物a)与b)的数量应使羟基(包括水中的羟基)和/或羧基的数目与钕原子数之比为2/1至80/1，并使上述组分处于相互接触状态，以便得到一种催化剂混合物，并使铝与钕的原子数之比为20/1至80/1，囟素与钕的原子数之比为0.2/1至3/1；-将催化剂混合物与液态丁二烯单体非连续地送入一个具有搅拌器的反应器中，或连续地送入两个相继的反应器中(其中第一个为均相)，或连续地从一端送入一个细长的反应器，其中进行聚合的混合物是以活塞方式流动的(活塞流)，催化剂和丁二烯可能是预先混合的，投料比为每克原子钕104-4×105克分子丁二烯，反应温度是通过从聚合液体相中部分蒸发丁二烯单体来实现的，当混合物中的聚合物含量达到约25%-70%时，终止反应，然后从反应器的另一端出料；-将1，4-顺式聚丁二烯从出料混合物中分离并回收，本方法的特征在于聚合反应是分两个阶段进行的，第一阶段在30℃以下进行(T＜30℃)，第二阶段在30℃，或高于30℃下进行(T≥30℃)。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于第一步反应的温度最好在0至30℃之间。(0＜T＜30℃)。3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于第二步反应的温度最好在50℃-90℃之间。(50℃＜T＜90℃)。4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于当丁二烯的转化率达到5-20%时，第一步反应停止。5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于用于催化剂的介质选自丁烷、戊烷、己烷、环己烷和庚烷，或它们的混合物，对油增塑聚丁二烯来说使用石蜡油或烃油。6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中钕或钕镨化合物选自氧化钕(Nd2O3)，三丁氧基钕，三萘氧基钕，三(2-乙基己酰氧基)钕以及其对应的钕镨化合物。7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中的含羟基和羧基的有机化合物选自丁醇，2-乙基己酸和萘酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：安东尼奥卡伯纳罗，希尔瓦诺格尔迪尼，萨尔瓦托里库希尼拉，
申请(专利权)人：埃尼凯姆埃拉斯托麦里公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]