含有放射型和支化嵌段共聚物辅助材料的沥青组合物制造技术

结构式如下的放射型（星形）和支化嵌段共聚物（式中Ｚ是衍生于四官能偶合剂的基团；Ａ是聚苯乙烯嵌段；Ｂ是聚丁二烯嵌段，ｍ、ｎ、ｐ、ｑ是１或０，且其总和为１至４）。嵌段共聚物组合物包括与双嵌段共聚物Ｂ－Ａ和Ａ均聚物混合的上述放射型和支化嵌段共聚物。公开了制备该放射型和支化嵌段共聚物和相应组合物的方法，而且公开它们在沥青组合物中，用以改善沥青的综合特性的应用。（*该技术在2007年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及放射型(星形)和支化嵌段共聚物以及含有该共聚物的组合物，并涉及制备它们的方法和它们在沥青组合物中的应用。在该工艺中，众所周知，在金属烷基或金属芳基催化剂存在下，按阴离子法使适宜的单体聚合，而获得其后适合进一步转化的“活性”高聚物，如M.Shware的“Carbanions，Living Polymers and El.Transfer Processes”(Interscience Publishers，J.Wiley & Sons，New York，1968.)中所述内容。按“活性”高聚物工艺，有可能制备线性或放射型嵌段共聚物。例如，在线性嵌段共聚物中，可获得A-B-A型聚合物，其中“A”是具有非弹性热塑性性能的聚苯乙烯嵌段，“B”是弹性聚丁二烯嵌段。使活性聚合物与适宜的偶合剂反应，可获得放射型嵌段共聚物。如在使用四氯化硅条件下，可获得由下式表示的聚合物Si(B-A)4式中B和A可具有上文所规定的含意。在该工艺中，为了改善沥青的综合特性，尤其是改善其弹性、粘性和抗蠕变行为等性能，线性和放射型嵌段共聚物在沥青组合物中的应用也是已知的。例如，在BE-738281专利中，公开了含约15%(重量)的线性嵌段共聚物A-B-A的沥青组合物，其中“A”是热塑性嵌段(一般是聚苯乙烯嵌段)，“B”是弹性嵌段，一般是聚丁二烯嵌段。又如在BE-853210专利中公开了聚苯乙烯-聚丁二烯型放射型嵌段共聚物在沥青组合物中的应用。美国专利4464427公开了含有属于上述类型的线性嵌段共聚物和放射型嵌段共聚物的沥青组合物。可以看出，引入沥青组合物中的放射型嵌段共聚物，使沥青组合物的粘性、弹性和抗蠕变性能等特性优于使用线性嵌段共聚物的沥青组合物的性能。放射型共聚物中聚合物链段的数目越多，这种改善的效果越大。因此，现有的放射型嵌段共聚物最好带有大量与多官能偶合剂键合的聚合物链段。但事实上，实际制备含有4个以上与所述偶合剂相连的放射型嵌段共聚物时，会遇到许多困难和/或成本过高而限制了它的实现。本专利技术人现已发现可以突破现有技术水平，并制备出含有4个与四官能偶合剂键合的聚合物链段的放射型嵌段共聚物，其特征是所述聚合物链段显示出可控制的支化度。本专利技术的放射型和支化嵌段共聚物能使其中引入了该共聚物的沥青组合物的机械-技术特性与不含支化的相应放射型嵌段共聚物的组合物相比有预料不到的改进。本专利技术的另一个目的是提供一种含有该放射型和支化嵌段共聚物的聚合物组合物。本专利技术的再一个目的是提供制备放射型和支化嵌段共聚物，以及制备含有该放射型和支化共聚物的聚合物组合物的方法。本专利技术还有一个目的是提供含有该放射型和支化嵌段共聚物的沥青组合物，或所述聚合物组合物。本专利技术的其他目的经下述说明会更为明显。尤其是本专利技术的放射型和支化嵌段共聚物的结构如下 式中Z是衍生于四官能偶合剂的基团;A是聚苯乙烯嵌段;B是聚丁二烯嵌段;m、n、p、q或是1或是0，条件是四者之和的取值范围为1至4。聚苯乙烯嵌段“A”的分子量一般在10000至40000范围内，而以在15000至25000范围内为佳。聚丁二烯嵌段“B”的分子量一般在20000至70000范围内，而以在40000至50000范围内为佳。m、n、p、q之和以在1至3范围内为佳。本专利技术的聚合物组合物至少含有50%(重量)上述放射型和支化嵌段共聚物，而以至少含60%(重量)为佳，剩余部分由双嵌段共聚物B-A和“A”均聚物构成，其中“A”和“B”的含意如上文所述。制备这种聚合物组合物的方法包括下列步骤(依次进行)(a)使用金属烷基或金属芳基化合物构成的催化剂，按活性聚合物工艺在约35℃至约65℃温度下进行苯乙烯单体的聚合反应，制备分子量为10000至40000并含有与聚合物链端键合的金属原子的聚苯乙烯嵌段A-M(式中“M”是金属烷基或金属芳基催化剂的金属，A是聚苯乙烯嵌段);(b)在聚苯乙烯嵌段(其中金属原子与上述a步骤制成的聚合物链端相键合)存在下，按活性聚合物工艺，在约60℃至100℃温度下进行1，3-丁二烯单体的聚合反应，以制备双嵌段共聚物(其中金属原子与聚丁二烯链端键合)A-B-M，式中“A”是聚苯乙烯嵌段，“B”是聚丁二烯嵌段，后者的分子量为20000至70000，“M”的含意同上;(c)在100℃至约140℃的温度范围内(一般为110℃至125℃)加热步骤(b)制备的反应混合物足够长的时间，以产生双嵌段共聚物B-A的接枝反应，并获得接枝的含金属结构，它可由下式表示 式中A、B、M的含意同上;(d)以四官能偶合剂使步骤(c)制备的含金属结构偶合;(e)由步骤(d)的偶合反应衍生的混合物中回收聚合物质，并选择性地进行(f)步骤，(f)分离在步骤(e)中回收的聚合物质中的放射型和支化嵌段共聚物。根据本专利技术推荐的一种实施方案形式，苯乙烯的聚合反应(步骤a)和以后与丁二烯的共聚反应(步骤b)是绝热进行的，以使在步骤(b)之末温度达到100℃以上，最高达140℃。为了获得本专利技术的放射型和支化共聚物，在与丁二烯的共聚反应后期，温度应超过100℃这一点是必不可少的。事实上，如果与丁二烯的共聚合反应后期温度低于100℃，而且又不加热至上述温度值时，则在聚丁二烯B嵌段上不发生B-A共聚物的接枝反应，偶合后的最终产物是未支化的放射型共聚物。在实施过程中，为了获得活性聚合物，要求在无水条件下在惰性烃类溶剂的溶液如环己烷和正己烷等溶剂中，于约50℃的初始温度下使用烷基金属或芳基金属(尤其是正丁基锂或仲丁基锂)作为催化剂进行苯乙烯的聚合反应(步骤a)，苯乙烯/催化剂的摩尔比的范围为1000至5000，以1500至2500为佳。反应持续约60分钟，直至达到苯乙烯的完全转化或基本完全转化，所获得的聚合物嵌段的分子量范围为10000至40000，而以15000至25000为佳。在约60至65℃下向含有聚苯乙烯嵌段(在聚合物链端含有金属原子)的溶液中添加1，3-丁二烯，并在约40分钟时间内获得线性聚合物B-A，其中“B”嵌段的分子量范围为20000至70000，以40000至50000为佳。将与丁二烯共聚反应衍生来的溶液在100℃以上的温度下保温10至20分钟，温度范围为110℃至125℃更佳。其后向混合物中添加四官能偶合剂，可选自脂肪族和芳香族二羧酸酯类;脂肪烃或芳香烃的氯化衍生物类;脂肪族或芳香族硅烷的氯代衍生物类;取代的不饱和芳烃类，如二乙烯基苯;锡、硅、锗的四氯代衍生物，而以SiCl4为佳，SiCl4/苯乙烯的摩尔比等于其化学计量比或近似于化学计量比。在100℃至140℃的温度范围内进行偶合反应5至15分钟，温度为110℃至125℃更佳，一般产率约达90%。向溶液中所含的聚合物质中添加1%至1.5%(重量)的抗氧化剂，并经溶剂汽提由反应混合物中回收该聚合物质，在60℃下于真空烘箱中进行干燥。可就这样将如此获得的聚合物组合物添加到沥青组合物中，或换一种方式，将放射型和支化共聚物与其他聚合物质相分离。由(e)步骤衍生的聚合物组合物至少含有50%(重量)的放射型和支化共聚物，以至少含60%(重量)为佳(由苯乙烯-丁二烯线性共聚物和由聚丁二烯构成配比至100%)。本文档来自技高网...

【技术保护点】
放射型和支化嵌段共聚物，其特征在于具有如下结构式：＊＊＊＊＊＊式中Ｚ是衍生于四官能偶合剂的基团；Ａ是分子量范围为１５０００至４００００的聚苯乙烯嵌段；Ｂ是分子量范围为２００００至７００００的聚丁二烯嵌段；ｍ、ｎ、ｐ、ｑ或是１或是０，其条件是四者总和的取值范围为１至４。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】IT 1986-12-1 22 519 A/861.放射型和支化嵌段共聚物，其特征在于具有如下结构式式中Z是衍生于四官能偶合剂的基团；A是分子量范围为15000至40000的聚苯乙烯嵌段；B是分子量范围为20000至70000的聚丁二烯嵌段；m、n、p、q或是1或是0，其条件是四者总和的取值范围为1至4。2.根据权利要求1的放射型和支化嵌段共聚物，其特征在于m、n、p和q的总和的取值范围为1至3。3.根据权利要求1的放射型和支化嵌段共聚物，其特征在于“A”嵌段的分子量范围为15000至25000，“B”嵌段的分子量范围为40000至50000。4.根据权利要求1的放射型和支化嵌段共聚物，其特征在于“Z”基团是硅。5.聚合物组合物，其特征在于它们含有至少50%(重量)的权利要求1至4的放射型和支化嵌段共聚物(由线性双嵌段共聚物B-A和由“A”均聚物构成配比至100%)。6.根据权利要求5的聚合物组合物，其特征在于它们含有至少60%(重量)的上述放射型和支化嵌段共聚物。7.制备权利要求1至4中的放射型和支化嵌段共聚物的聚合物组合物(权利要求5和6)的方法，其特征在于该方法包括依次进行下列步骤(a)使用金属烷基或金属芳基化合物构成的催化剂，按活性聚合物工艺在35℃至65℃温度下进行苯乙烯单体的聚合反应，以制备分子量为10000至40000、并含有与聚合物链端键合的金属原子的聚苯乙烯嵌段A-M，式中“M”是金属烷基或金属芳基催化剂的金属，A是聚苯乙烯嵌段;(b)在聚苯乙烯嵌段(其中金属原子与聚合物链端相键合)存在下，按活性聚合物工艺，进行1，3-丁二烯单体的聚合反应，以制备双嵌段共聚物(其中金属原子与聚丁二烯链端...

【专利技术属性】
技术研发人员：瑟吉奥库斯特罗，埃利奥迪亚尼，阿莱桑德罗萨泽塔，
申请(专利权)人：埃尼凯姆埃拉斯托麦里公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]