硫化的聚烯烃塑弹体组合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供在硫化剂存在下采用聚合物混合物的动态硫化法制备的塑弹体组合物，聚合物组合物包括： ａ）１５－７０％（重量）聚丙烯， ｂ）２－２０％（重量）聚异丁烯， ｃ）２０－７０％（重量）乙烯／丙烯／二烯弹性体三元共聚物（ＥＰＤＭ）， ｄ）０－３５％（重量）乙烯／丙烯弹性体共聚物（ＥＰＭ）， ｅ）３－３０％（重量）聚丁二烯。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用动态硫化方法制备的塑弹体聚合物组合物，该组合物具有有意义的弹性和热塑性复合特性。本专利技术的塑弹体混合物是由主要含聚丙烯的塑性体热塑性基材和包括乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物、聚丁二烯、聚异丁烯及必要时一种乙烯/丙烯(EPM)共聚物的弹性体基材经动态硫化而制得。本专利技术的聚合物组合物构成了所谓的热塑性弹性体(TPE)，并且在组合物中弹性体相是硫化的(TPV)。近来已经提出了“动态硫化合金”这一名称。这些组合物通常是将硫化的弹性体组分与热塑性组分混炼而制得的，并且弹性体部分是交联的，作为分散相均匀地分散在由热塑相所构成的连续相内。DVA是通过硫化弹性体组分同时在能使热塑性树脂达到塑性状态的温度下与塑性体组分混炼的方法制备的。关于交联烯烃热塑性组合物的最初工作已由Gassler和Haslett在US—A—3037954中作了叙述。该文献引入了“动态交联”的概念，根据该概念将热塑性部分与弹性体部分混炼的同时硫化弹性体相，获得了由交联弹性体在非交联的聚合物树脂基材中的微凝胶分散体所组成的最终共混物，这就是所谓的动态硫化合金或DVA。US—A—3037954叙述了含聚丙烯与橡胶如丁基橡胶、氯化丁基橡胶、聚丁二烯、聚氯丁二烯或聚异丁烯的组合物，这些组合物含50％—95％聚丙烯和5％—50％的橡胶。US—A—3758643和US—A—3086558叙述了含热塑性聚烯烃树脂和作为弹性体相的部分硫化的烯烃共聚物的烯烃热塑性弹性体。这些组合物容易地进行再加工并具有良好的表面状况，但是它们的用途有限，因为它们的压缩形变值不令人满意且工作温度不够高。这些热塑性弹性体的应用范围限制是弹性体相的部分硫化的直接结果。在Coran等人的US—A—4104210和US—A—4130535中优化了DVA的制备方法，用动态硫化法第一次获得了完全硫化的弹性体相。在该方法中克服了物理机械性能方面的缺点，其性能达到了与用通常的交联方法硫化所得橡胶的性能相当。对采用不同类型热塑性塑料和弹性体得到的TPVS的特性进行分析后，表明通过聚丙烯与EP(D)M橡胶的共混，已经达到了有关各种材料的物理机械性能之间的最佳平衡(A、Y、Coran inThemoplastic Elastomers，N.R.Legge，G.Holden and H.E.Schroeder，publishers，New York 1987，page133)。Matsuda等人在US—A—4212787中用含一定量的烯烃热塑性聚合物(聚丙烯或聚乙烯)、EPDM共聚物和不能用过氧化物硫化的橡胶(如聚异丁烯)的共混物用过氧化物进行部分动态硫化来制备热塑性弹性体。将三种类型的聚烯烃一起混合制备的组合物具有良好的表面状况，同时具有满意的耐热性、抗拉强度，柔顺性和弹性回复。Peterson在US—A—4202801中叙述了通过部分动态硫化由烯烃热塑性树脂、EPM共聚物或EPDM三元共聚物与不饱和烯烃橡胶即通过聚合或共聚合具有共轭双键的单体而得到的聚合物(如聚异戊二烯、聚丁二烯或聚氯丁二烯)形成的混合物来制得共混物。该热塑性共混物在高温下具有良好的压缩形变值和高抗拉强度。Habibullah在US—A—4616052中叙述了含作为主要组分的聚丙烯与动态硫化过的EPDM三元共聚物(含65％—90％)的聚合物共混物及作为第二主要组分的丁基橡胶类橡胶(含5％—20％)以及作为增塑剂的聚异丁烯(1—20％重量)的热塑性弹性体。该组合物在高温下具有高抗蠕变性，但它的缺点是较其它塑弹体组合物需多一步制备操作步骤。根据本专利技术，已经发现为了使烯烃热塑性弹性体组合物具有前述所有正面的特性(良好的表面状况、足够的压缩形变值、高耐热性、优良的撕裂强度)，而不会出现由于只对可交联的弹性体相作部分硫化所产生的缺陷，组合物的弹性体部分实际上是完全(动态)硫化的，并可用单一的操作步骤来制备。具体地说，已经发现组合物具有的弹性回复性显著地优于先有技术塑弹体组合物所具有的弹性回复性同时保留了传统动态硫化热塑性聚合物弹性体合金的所有代表性特性。据此，本专利技术提供的动态硫化的塑弹体组合物包括a)15—70％(重量)、优选20—60％(重量)的聚丙烯或丙烯与其它α—烯烃的共聚物，α—烯烃含量最大为15％，优选10％，硫化度和/或接枝度为5—50％，优选为10—40％，b)2—20％(重量)优选为4—15％(重量)的聚异丁烯，实际上完全未硫化，c)20—70％(重量)优选30—60％(重量)的乙烯/丙烯/二烯弹性体三元共聚物(EPDM)，d)0—35％(重量)、优选3—30％(重量)乙烯/丙烯弹性体共聚物(EPM)，e)3—30％(重量)、优选5—20％(重量)聚丁二烯；c)、d)和e)组分被硫化的百分比总和平均超过92％优选超过95％；在所述的组合物中可以加入所述组合物量的5—60％(重量)、优选10—55％(重量)的填充油。硫化度这一术语也包括各类接枝，是按US—A—4963612中所述二甲苯萃取方法测定的。当提到聚合物某个硫化百分比时如15％，这是指该聚合物有15％是不溶于135℃二甲苯中。术语“实际上完全未硫化的”表示硫化度和/或接枝度低于或等于5％。众所周知，硫化的热塑弹性体的性能水平，如已经表明的一样是严格地与DVA的结构及分散的弹性体相的硫化类型相关的。现已发现，通过采用聚丙烯、聚异丁烯、聚丁二烯、EPDM三元共聚物以及可能具有相应特性的EPM共聚物并以适当的比率可使弹性体相在塑性体相中的分散程度与弹性体相的交联之间达到最好的平衡。因此热塑弹性体的机械和弹性性质是最佳的。上述组合物必要时也可含非聚合的无机和/或有机物质如ZnO、SiO2、TiO2、CaCO3、BaSO4、高岭土、碳黑、稳定剂、抗老化剂、催化剂以及硫化助剂和促进剂。与其它塑弹体组合物一样，本专利技术的组合物主要也是含分散在起连续相作用的塑性相中的弹性体相，所述构成弹性体相的颗粒粒径小于10μm、最少50％颗粒粒径小于5μm。除已知的塑弹体组合物的通常性能外，本专利技术的组合物具有在经受形变时的快速恢复率(由实验实施例可见)。这使得本专利技术组合物在应用方面较已知技术的DVAs更为成功，如—运行的传送带；可降低由内摩擦引起的能量消耗，这意味着本专利技术组合物具有较长的使用寿命和更好的效益；—合成地面材料；由于其较快的弹性回复；—鞋底；为了限制能量消耗；—船舶护板；为了吸收冲击碰撞；—其它应用；其中必须很快吸收动态应力而不引起大的形变。关于本专利技术组合物中的聚合物，所用的聚丙烯可以是均聚物或含至多达15％、优选至多达10％的其它α—烯烃的共聚物。高流动性的聚异丁烯是优选的(粘度从2.6—3.8dl/g)。EPDM三元共聚物含20—60％(重量)、优选25—45％(重量)的聚丙烯、40—75％(重量)的乙烯及2—11％(重量)的二烯(如1，3—丁二烯、1，4—己二烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)。EPM共聚物可含20—60％(重量)、优选20—45％(重量)的丙烯；此外，其重均分子量通常超过2×105，Mw/Mm＜2.7及r1×r2≤0.8。EPM共聚物和EPDM三元共聚物是优选采用Ziegler—Natta催化剂聚合方法制备的，本技本文档来自技高网...

【技术保护点】
动态硫化的塑弹体组合物，包括： ａ）１５－７０％（重量）聚丙烯或丙烯与其它α－烯烃的共聚物，α－烯烃最高含量为１５％，硫化度和／或接枝度为５－５０％； ｂ）２－２０％（重量）聚异丁烯，实际上完全未硫化的， ｃ）２０－７０％（重量）乙烯／丙烯／二烯弹性体三元共聚物（ＥＰＤＭ）， ｄ）０－３５％（重量）乙烯／丙烯弹性体共聚物（ＥＰＭ）； ｅ）３－３０％（重量）聚丁二烯， 硫化的ｃ）、ｄ）和ｅ）组分总和的平均硫化度超过９２％， 组分ａ）－ｅ）的百分总和是１００， 可能向所述组合物添加的填充油的用量为５－６０％（重量，以所述组合物计）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：E阿德罗万迪，L诺尔福，P皮安卡斯泰利，GA萨吉斯，R里昂耐特，
申请(专利权)人：埃尼凯姆埃拉斯托麦里公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]