聚合组合物的制备方法技术

新型聚合组合物，它包括：（ａ）由４个交替嵌段组成的线性形共聚物，它可用通式Ｂ↓［１］－Ｔ－Ａ↓［１］－Ｂ↓［２］－Ａ↓［２］或Ｂ↓［１］－Ａ↓［１］－Ｂ↓［２］－Ｔ－Ａ↓［２］表示（式中Ｂ↓［１］、Ｂ↓［２］、Ａ↓［１］，Ａ↓［２］和Ｔ的定义见说明书），（ｂ）由二嵌段组成的线形共聚物，它可用通式Ｂ↓［３］－Ｔ－Ａ↓［３］或Ｂ↓［３］－Ａ↓［３］表示（式中Ｂ↓［３］，Ａ↓［２］和Ｔ的定义说明书）。这种聚合组合物能与聚苯乙烯共混，它既可通过各个组分共混而制得，也可用新型独创的、合成工艺而制得，由后者可同时得到（Ａ）和（Ｂ）的组分。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合组合物，它包括由4个交替嵌段组成的线形共聚物，该线形聚合物可用通式(I)或(II)表示B1-T-A1-B2-A2(I)或B1-A1-B2-T-A2(II)式中A1、A2、B1、B2和T分别为2个芳基乙烯嵌段；2个二烯嵌段和一个由二烯和芳基乙烯单体单元形成的无规共聚部分；和由两个嵌段组成的共聚物。它可用通式(III)或(IV)表示B3-T-A3(III)或B3-A3(IV)式中A3为与A1嵌段或A2嵌段不同或相同的聚芳基乙烯嵌段；B3为与B1嵌段或B2嵌段不同或相同的聚二烯嵌段，T为上文所述的无规共聚物。在同一合成工艺中同时得到上述共混物的上述组分的工艺也属于本专利技术的范畴。这种聚合组合物具有很好的冲击强度和可加工性的特性，并兼有高的透明度，这些特征使它们适合作为透明的、抗冲击材料而使用。在过去几年中，由共轭二烯单体与芳基乙烯单体经嵌段共聚作用而得到的嵌段共聚物，如聚丁二烯和聚苯乙烯嵌段共聚物，聚异戊二烯和聚苯乙烯嵌段共聚物等得到了显著的发展。这类共聚物可以通过活性阴离子共聚作用得到的产物直接加以使用，也可以在它们部分或全部氢化后加以使用。这是一类线性嵌段共聚物的实例，它是由聚二烯和聚芳基乙烯交替嵌段组成的，该共聚物的各个嵌段有特殊的结构和分布并具有通式(I)或(II)型的结构通式，显示出非常良好的均衡的物理和机械特性。这类嵌段共聚物及其衍生物已由本申请者在英国专利申请号N.8726075和在共同未决的专利申请中公开。嵌段共聚物既可相互间共混合，也可与抗冲击的和不抗冲击的聚苯乙烯共混以获得具有改良性能的树脂，这一点同样可从先有技术中获知。在BP专利NO.1130770，BP专利NO.1335077，US专利NO.4086298中报导了一些组合物和/或嵌段共聚物，这些物质是采用适合于那些用途的聚合结构为特征的，为此过去一直使用且现在还使用透明的抗冲击的聚苯乙烯。但是在这些文献中申请的共聚物并不显示出流变性、冲击强度和透光度等性能上的最佳均衡。这种性质上的均衡可能通过使用聚苯乙烯加以改进，如果使用聚苯乙烯，一方面能增强所得组合物的光学性质，但另一方面却同时降低了它的冲击强度。影响先有技术的缺点可利用本专利技术的聚合组合物加以克服，该组合物是由两个分别符合上述的通式(I)或(II)和(III)或(IV)的嵌段共混共聚物组成。根据上述说明，本专利技术涉及新型聚合组合物，它包括(a)40至90％(重量)的通式(I)或(II)的嵌段共聚物；(b)10至60％(重量)通式(III)或(IV)的嵌段共聚物，其中符号A1、A2、A3、B1、B2、B3和T已在上文中提及。根据本专利技术的聚合组合物，其特征在于通式(I)或(II)的4-嵌段共聚物的重均分子量在500000至300000的范围内，而2-嵌段共聚物的重均分子量是在20000至150000的范围内。在同一组合物中，无规嵌段T的重量百分数是在5至50％的范围内，其中以10至25％为较好。此百分数是参照组成共混物的两种共聚物的总量而得。在同一组合物中，芳基乙烯单体单元的总量在60至90％(重量)的范围内，100％的剩余部分为二烯单体单元。在上述定义中，嵌段A1、A2、A3和B1、B2和B3基本上是纯的嵌段物；也就是说它们几乎全部由芳基乙烯和二烯单元组成。在优选的实用实施方案中，嵌段B1、B2和B3是聚苯乙烯嵌段，T是无规苯乙烯-丁二烯共聚物。还是在优选的实用实施方案中，在聚合组合物中二烯单元的总量是在20至30％(重量)的范围内，4-嵌段共聚物的重均分子量是在100000至200000的范围内；2-嵌段共聚物的重均分子量是在40000至100000的范围内。另一种聚苯乙烯树脂，如聚苯乙烯或抗冲击的聚苯乙烯也可加入到上述的组合物中，其加入量以不危元二元组合物的综合性质为准。根据本专利技术所述的聚合组合物，与作为其各个单一的通式(I)或(II)的嵌段共聚物相比较，在性质方面获得了改良。根据本专利技术所述的具有通式(I)或(II)的由4个交替嵌段组成的线形嵌段共聚物按在聚合物合成中常用的活性阴离子聚合法通过聚合作用而得到，反应在有机溶剂中进行，从醚类或胺类中选取的脂族或环脂族的极性化合物可随意加到溶剂中，反应温度在30°至150℃的范围内，压力为大气压或高于大气压力，并在上述的烷基金属或芳基金属引发剂存在下进行。这种合成路线已在英国专利申请N.8726075中公开，该专利涉及这种共聚物及其合成方法。相反，符合上述通式(III)或(IV)的2-嵌段共聚物既可以根据先有技术中熟悉的方法加以合成，也可以用上述专利申请中的同一合成方法加以合成，但对后者反应应该局限于至第一步为止。更具体地说，为合成通式(III)共聚物，将计量的丁二烯和苯乙烯加至反应器中成为一混合物，聚合反应在烃类溶液中进行，并加入适于活性阴离子聚合使用的引发剂，反应进行至单体完全或基本上完全转化为止；这样即可得到活性的2-嵌段共聚物B3-T-A3，该共聚物是由非纯嵌段组成的共聚物，也就是说该共聚物中嵌段是通过由丁二烯和苯乙烯单体单元无规连结组成的共聚部分链连接在一起的。加入具有酸性特性的化合物以预先抑制活性中心，然后回收所得聚合物。聚合物料的回收按常规方法进行，如蒸气蒸除溶剂，再干燥聚合物。通式(IV)的共聚物是通过阴离子聚合作用并按先有技术顺序添加单体的方法制得。根据本专利技术所述之聚合复组合物的组分可按众所周知的先有技术的模式和路线共混与配合。这样，组分可以在熔融状态下共混并挤出成型，或者在密闭式密炼机中混合，或者也可以以溶液的形式共混。本申请者也提出了新型独创的工艺，该工艺可通过单个合成工艺即可产生二个组分，这也是提出本专利技术的另一个目的。根据这类工艺之一，合成按下列阶段工序进行(1)第一阶段，在第一阶段中，在引发剂存在下混合物进行共聚直至单体几乎完全转化，此混合物是由芳基乙烯单体和共轭二烯组成，反应在一非极性溶剂中进行，所选择的溶剂是使重均分子量在30000至120000的聚苯乙烯在此类溶剂中溶解5至20％(重量)。引发剂为烷基锂化合物以产生活性聚合体系。溶剂体系可含极性化合物(如醚类、胺类等)，极性物的最大浓度为0.1％((重量，相对于溶剂而言)。相对于反应中加入的所有单体量而言，在本专利技术的反应第一阶段中加入混合物中的单体的重量百分数在30至60％的范围内。在上面所述的反应中，可形成一活性共聚物，其通式为B1-T-A1。(2)第二阶段，在第二阶段中由第一反应阶段所产生一定百分数的活性中心将受到抑制，抑制的办法是往体系中加入在化学结构上含有酸性氢原子的化合物(如H2O、醇类等)。在此阶段中加入活性中心抑制剂的量，相对于第一阶段中加入引发剂的摩尔数而言，是在10至50％(摩尔)的范围内。(3)第三阶段，在第三阶段中将共轭二烯加至由第二阶段得到的活性体系中并使其完全转化。(4)第四阶段，在此阶段中加入芳基乙烯并使其几乎完全转化。(5)第五阶段，在此阶段中加入具有酸性活性的化合物以使活性中心完全受到抑制。由上述步骤后得到含二个共聚物的共混物，B1-T-A1-B2-A2+B1-T-A1。本工艺是在上文已指出的温度和压力条件下进行的，该温度在30°至150℃范围内；压力为常压或高于大气压。由可供选择的反应路本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备聚合组合物的方法，该组合物包括至少一种下述聚合混合物： Ｂ↓［１］－Ａ↓［１］－Ｂ↓［２］－Ｔ－Ａ↓［２］ （Ⅲ）和Ｂ↓［１］－Ａ↓［１］ （Ⅳ） 其中，Ｂ↓［１］和Ｂ↓［２］为聚二烯嵌段； Ａ↓［１］和Ａ↓［２］为聚乙烯基芳基嵌段； Ｔ是由共扼二烯和乙烯基芳烃组成的混合物的无规聚合而得到的共聚链部分； 其中嵌段共聚物（Ⅲ）占该组合物总重量的４０－９０％，该方法的特法征在于 －在第一阶段中，用活性阴离子聚合法使计量的共轭二烯在引发剂存在下聚合，直至单体完全或基本上完全转化； －在第二阶段中，将计量的乙烯基芳烃单体加到由第一阶段得到的反应物料中进行聚合，直至加入的乙烯基芳烃单体完全或基本上完全转化； －在第三阶段中，通过添加含酸性氢原子的化合物，使前阶段生成的活性中心受到部分抑制，其量为１０－６０％； －在第四阶段中，加入计量的二烯和计量的乙烯基芳烃单体组成的混合物，继续聚合直至所述的单体完全或基本上完全转化； －用含酸性氢原子的化合物预先抑制活性中心后，回收由第四阶段所得的共混聚合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：瑟吉奥卡斯特罗，阿里桑德罗扎兹塔，
申请(专利权)人：埃尼凯姆埃拉斯托麦里公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]