减少丁二烯、异戊二烯和/或苯乙烯聚合期间聚合物在循环管线和热交换器上聚集的方法技术

在稀土金属或过渡金属催化剂或其组合的存在下，在丁二烯、异戊二烯、苯乙烯及其混合物的聚合期间抑制聚合物在循环管线和热交换器上聚集的方法，它包括在循环气体管线的一个或多个位置上以足以抑制聚合物产物聚集的量导入作为防污剂的具有１－２０个碳原子的醇、具有２－２０个碳原子的烷基或环烷基单醚、氨、无机酸酯、元素周期表族Ⅳ元素的化合物、烷基胺和芳基胺、含硫化合物或其混合物。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请是美国序列号08/540,985(1995年10月11日提出申请)的部分继续申请，而该申请又是现已放弃的美国序列号08/269,048(1994年6月29日提出申请)的继续申请。本专利
本专利技术涉及α-烯烃如乙烯和丙烯的共聚合、丁二烯、异戊二烯或苯乙烯的均聚合以及苯乙烯与丁二烯的共聚合。更具体地说，本专利技术涉及一种在α-烯烃和二烯烃聚合期间减少聚合物在循环管线和热交换器中、特别是胶粘的聚合物在气相流化床反应器体系中的聚集和污染。本专利技术背景虽然本专利技术在本公开中仅参考丙烯和乙烯、特别是胶粘聚合物的共聚合作了描述，但应理解本专利技术可以很容易地应用于其它α-烯烃单体的各种组合，如乙烯-己烯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯-丁烯、丙烯-己烯和三元共聚物的聚合或共聚合以及二烯烃，如丁二烯、异戊二烯或苯乙烯的均聚合和苯乙烯与丁二烯的共聚合。我们将胶粘聚合物定义为那些虽然在低于其胶粘或软化温度的温度时为颗粒，但在高于其胶粘或软化温度的温度时为附聚物的各种聚合物。一种聚合物由于其化学或机械性能，或由于在生产周期期间经过一个胶粘相，因此胶粘是其固有的特性。人们也将胶粘聚合物称为非散粒状聚合物，这是因为它们易于结合成尺寸远大于其起始颗粒的附聚物的缘故。在以前，为了避免发生附聚的问题，人们在低于其软化温度的温度下生产这些聚合物。然而，美国专利第4,994,534号提出一种在惰性颗粒材料(炭黑、二氧化硅、粘土、滑石和其它类似的材料及其各种混合物)的存在下在胶粘聚合物的软化点或软化点以上的温度聚合胶粘聚合物的方法。该专利方法通常提高了与催化剂有关的产物的收率，并使聚合产物的清洗变得更为高效。在该聚合方法中，在单个反应器中或通过两个或两个以上的反应器串联来生产胶粘聚合物。一般而言，在气相反应器中的聚合反应是以过渡金属元素催化剂来进行催化的。然而很遗憾的是，在常规操作期间循环气体管线的内表面和热交换器或冷却器管的内表面易于被不合需要的聚合物沉积物所污染。循环气体管线中的污染减少了气流量，并妨碍热交换器冷却循环气体的能力。结果反应器必须在一短的时间内停工以进行清洗。因此需要减少胶粘聚合物在气相流化反应器体系中进行聚合期间聚合物在循环管线和热交换器中的聚合。美国专利第5,037,805号公开了一种在α-烯烃气相聚合期间通过在热交换器上游导入足以抑制聚合物聚集的量的对-乙基-乙氧基苯甲酸酯(PEEB)来抑制聚合物在热交换器上聚集的方法。但是人们不断需要用于抑制聚合物在气相流化床聚合方法中所采用的循环管线和热交换器上聚集的其它方法。本专利技术概要我们发现，通过在循环气体管线的一个或多个位置上加入作为防污剂的具有1-10个碳原子的醇、具有2-20个碳原子的烷基醚或环烷基醚或其混合物减少了循环管线和热交换器的集合物聚集或污染。因此，本专利技术的一个实施方案提供了一种在α-烯烃聚合期间抑制聚合物在循环管线和热交换器中聚集的方法，它包括在循环气体管线的一个或多个位置上以足以抑制聚合物聚集的量加入作为防污剂的具有1-10个碳原子的醇、具有2-20个碳原子的烷基醚或环烷基醚或其混合物。在另一个实施方案中提供了一种在稀土金属催化剂或过渡金属元素催化剂或其混合物的存在下，在丁二烯、异戊二烯、苯乙烯及其混合物的聚合期间抑制聚合物在循环管线和热交换器上聚集的方法，它包括将选自(ⅰ)具有1-10个碳原子的醇，(ⅱ)具有2-20个碳原子的烷基单醚或环烷基单醚，(ⅲ)氨，(ⅳ)无机酸酯，(ⅴ)元素周期表族Ⅳ元素的化合物，(ⅵ)含硫化合物，(ⅶ)烷基胺或芳基胺，(ⅷ)以上各种材料的混合物的防污剂以足以分别抑制聚丁二烯、聚异戊二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物聚集的量导入到循环气体管线中一个或多个位置上。本专利技术详述胶粘聚合物通过本专利技术制备的优选烯烃为乙烯丙烯共聚物，丁二烯、苯乙烯和异戊二烯的均聚物以及苯乙烯和丁二烯的共聚物。最优选通过本专利技术方法制备的α-烯烃为公知作为胶粘聚合物的乙烯丙烯共聚物。胶粘聚合物的例子可包括乙烯/丙烯橡胶、乙烯/丙烯/二烯橡胶、聚丁二烯和聚异戊二烯橡胶、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、高乙烯含量的丙烯/乙烯嵌段共聚物、在某些反应条件下制备的聚(1-丁烯)、很低密度(低模量)的各种聚乙烯，即乙烯丁烯橡胶或含己烯的三元共聚物、乙烯/丙烯/乙二烯降冰片烯和低密度的乙烯/丙烯己二烯三元共聚物。乙烯-丙烯共聚物和三元共聚物橡胶用于各种汽车用途，如风雨胶条、胶管、轮胎例壁和发火电缆。这些橡胶也用于电线和电缆、建造、胶管和管材以及各种机械用途。乙烯-丙烯橡胶包括在组成、粘度和分子量分布方面具有相当大变化的各种聚合物产品。聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯橡胶等聚合物同样能适用于轮胎和各种有关轮胎的用途。防污剂在本专利技术中使用的防污剂(或防污垢剂)选自具有1-10个碳原子的直链或支链醇、具有2-20个碳原子的烷基醚或环烷基醚及其混合物。优选该防污剂选自具有1-6个碳原子的醇、具有2-12个碳原子的烷基单醚或环烷基单醚及其混合物。最优选该防污剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃(THF)、烷基单醚或环烷基单醚及其混合物。此外，在丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和苯乙烯-丁二烯橡胶的聚合中，氨、无机酸酯、元素周期表族Ⅳ元素的化合物、烷基胺或芳基胺和含硫化合物都可单独用作防污剂，或与任何其它的防污剂相混合使用。无机酸酯可包括例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、亚硫酸二甲酯、磷酸三苯基酯、亚磷酸三甲酯、碳酸二甲酯、硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硅酸四乙酯及其混合物。其中优选硫酸二甲酯和磷酸三甲酯。元素周期表族Ⅳ元素的化合物可包括例如甲基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、三乙基硅烷、三(三甲基硅烷基)硅烷、三乙基锗烷、三苯基锡烷及其混合物。其中优选各种硅烷。具有1-20个碳原子、优选1-10个碳原子、最优选1-4个碳原子的烷基胺可用作防污垢剂。同样，具有6-24个碳原子、优选6-14个碳原子的芳基胺也可用作防污剂。特别优选的烷基胺和芳基胺为丁胺和苯胺。解说性的含硫化合物可包括例如硫化氢、苯硫酚、间-甲苯硫酚、对-甲苯硫酚、苄硫醇、2-氯苄硫醇、4-氯苄硫醇、1-萘硫酚、3,4-二巯基甲苯4-甲氧基-α甲苯硫酚、1,2-乙二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,3-丙二硫醇及其混合物。当使用防污剂如异丙醇时，可优选使用其纯物质或采用烃溶剂如异戊烷进行稀释以获得良好的分散。其它适宜的烃溶剂可包括例如己烷和庚烷。当采用溶剂时，防污剂在溶液(防污垢剂+溶剂)中的量为约1％-100％、优选为约1％-20％、最优选为约4％-10％。所用防污剂的量可为约100-约2000lbs防污剂/百万磅制得的胶粘树脂(也就是说，基于制得的树脂重量计，为0.01％-约0.2％)。使用量较低则在防止聚合物聚集方面效果不大，而使用量较大则对反应器的操作、更具体地说，对催化剂的活性产生不利的影响。优选的防污剂的量为防污剂的量可约200-约1000lbs/百万磅，即基于制得的树脂重量计为0.02％-约0.1％。例如，当异丙醇用来减少污染时，将其在一个或多个易于发生污染的位置送入循环管线。优选防污剂在至少两个分开的位置送入到循环管线中。试剂可以间歇加入，也可以连续加入，优选连续加入。防污剂不应加到反应器中，因这样做可由于形成不合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：M·A·阿佩塞彻，白信来，K·J·卡恩，
申请(专利权)人：联合碳化化学品及塑料技术公司，
类型：发明
国别省市：