本发明专利技术涉及一种以苯乙烯‑苯乙烯磺酸共聚物微球为催化剂合成N‑（乙氧基亚甲基）苯胺的方法。本发明专利技术，首先通过无皂乳液聚合法进行苯乙烯的聚合，得到聚苯乙烯PS；再加入苯乙烯磺酸钠NaSS继续进行无皂乳液聚合，得到核壳结构的苯乙烯‑苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS‑NaSS@PS；然后进行酸化，得到苯乙烯‑苯乙烯磺酸共聚物微球PS‑HSS@PS；利用得到的苯乙烯‑苯乙烯磺酸共聚物微球PS‑HSS@PS作为催化剂合成N‑（乙氧基亚甲基）苯胺。该催化剂的催化效果好，不仅可以提高产品纯度，又可以实现催化剂的回收再利用，有利于减少污染物排放、节约资源和降低生产成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于固体酸催化
，具体涉及一种以苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球为催化剂合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺的方法。
技术介绍
N-（乙氧基亚甲基）苯胺及其衍生物作为重要的有机化工原料，广泛应用于医药、农药、染料等行业。目前，主要采用苯胺与原甲酸三乙酯反应合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺。苯胺与原甲酸三乙酯的反应分为两步：第一步先生成N,N’-二苯甲脒，第二步再生成N-（乙氧基亚甲基）苯胺。这两步反应均为可逆反应，第一步苯胺与原甲酸三乙酯反应生成N,N’-二苯甲脒的过程无需酸催化，而第二步N,N’-二苯甲脒与原甲酸三乙酯反应生成N-（乙氧基亚甲基）苯胺的过程完全依赖酸催化。H2SO4、HCl等液体酸催化剂被广泛应用于合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺，但选择性不高，经常会有大量N,N’—二苯甲脒产生，反应过程需要除水，且催化剂分离过程繁琐，还存在腐蚀性问题。对甲苯磺酸是固体酸，反应过程中无需除水，但其为均相酸，反应过程中溶于反应体系，难以分离及回收利用。因此，近年来人们开始研究可以回收的固体酸催化剂在合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺中的应用，如：H-ZSM-5、MCM-41，但它们的催化活性较低，只能达到77%～84%。本专利技术制备的聚苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球，属于磺酸化的强质子固体酸，不仅制备工艺简单，选择性好，而且易于回收，可循环使用。
技术实现思路
针对上述技术问题，本专利技术提供了一种以苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球作为可回收的催化剂应用于合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺的方法。为了实现这一目标，本专利技术首先通过无皂乳液聚合法进行苯乙烯的聚合，得到聚苯乙烯记为PS；再加入苯乙烯磺酸钠NaSS继续进行无皂乳液聚合，得到核壳结构的苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球，记为PS-NaSS@PS；然后进行酸化，得到苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球，记为PS-HSS@PS；利用得到的苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS作为催化剂合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺，该催化剂的催化效果好并可以实现回收再利用。一种以苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球为催化剂合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺的方法，其具体包括以下步骤：（1）在氮气保护下将反应容器加热至60℃，按重量份，往反应器中加入20份的苯乙烯、50份的去离子水、0.025份的氢氧化钠、0.021份的碳酸氢钠，加热搅拌，待体系温度达75℃后，加入过硫酸钾，并在此温度下反应3～5h，得到聚苯乙烯微球PS；（2）向步骤（1）中得到的75℃的反应液中加入苯乙烯磺酸钠NaSS，继续反应3h，过滤，干燥得到以PS为核、以PS-NaSS为壳的苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS-NaSS@PS；（3）将由步骤（2）得到的苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS-NaSS@PS用盐酸进行酸化处理，经水洗、过滤、干燥得到苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS；式Ⅰ给出了PS-HSS@PS的制备过程； Ⅰ（4）向反应容器中加入苯胺、原甲酸三乙酯和由步骤（3）得到的催化剂苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS，在100～130℃下进行反应，每隔一段时间对反应液进行监测，当相邻两次监测的产物纯度差值小于3%时停止反应，过滤，回收催化剂PS-HSS@PS；式Ⅱ给出了N-（乙氧基亚甲基）苯胺的制备过程； Ⅱ（5） 将步骤（4）得到的滤液进行减压蒸馏，依次蒸出未反应的反应物原甲酸三乙酯、产物N-（乙氧基亚甲基）苯胺。优选地，在上述方法中，步骤（1）中过硫酸钾的加入量为苯乙烯质量的1.4～7%。优选地，在上述方法中，步骤（2）中苯乙烯磺酸钠加入量为步骤（1）中苯乙烯质量的10～40%。优选地，在上述方法中，步骤（3）中所加盐酸与步骤（2）中苯乙烯磺酸钠的摩尔比为（1～1.1）：1。优选地，在上述方法中，步骤（4）中苯胺与原甲酸三乙酯的摩尔比为1：（1.7～2.2），催化剂PS-HSS@PS的加入量为原甲酸三乙酯质量的0.5～2.5%。本专利技术的积极效果：一些传统的均相催化剂，如H2SO4、HCl、对甲苯磺酸催化合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺时，普遍存在催化剂分离繁琐、困难，催化剂难以回收并循环使用的问题。本专利技术制备的聚苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球，是负载磺酸基的固体酸催化剂，应用于催化合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺时无需除水，操作简单，收率高，易于分离、回收，并可循环使用。本专利技术利用苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球作为催化剂催化合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺，不仅可以提高产品纯度，又可以实现催化剂的回收再利用，有利于减少污染物排放、节约资源和降低生产成本。具体实施方式下面结合本专利技术的具体实施例对本专利技术做详细说明，但本专利技术的保护范围并不局限于此。本专利技术的保护范围应以权利要求的保护范围为准。实施例一（1）在带有冷凝管、温度计的圆底烧瓶中预先通入氮气15min，在氮气保护下，恒温水浴加热至60℃，加入20g苯乙烯、50mL去离子水、0.025g氢氧化钠、0.021g碳酸氢钠，加热搅拌；待体系温度达75℃后，加入0.28g过硫酸钾，体系呈乳白色液体，并在此温度下反应3h，得到聚苯乙烯微球PS；（2）向步骤（1）中75℃的反应液中加入2g苯乙烯磺酸钠，继续反应3h；经过滤，干燥得到白色固体，即苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS-NaSS@PS；（3）将由步骤（2）得到的苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS-NaSS@PS用4.9ml盐酸（2mol/L）进行酸化处理，然后水洗，在40℃下干燥，得到苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS，其粒径为342nm；（4）在带有温度计、分水器的50mL三口烧瓶中加入0.069mol的苯胺、0.15mol的原甲酸三乙酯（其质量为22.27g）和0.55g的由步骤（3）制备的PS-HSS@PS；使用恒温油浴加热至130℃，搅拌，用气相色谱仪每2h监测反应进程，反应12h停止反应；将体系冷却至室温，得深黄色油状液体，过滤回收催化剂PS-HSS@PS；（5）将步骤（4）得到的滤液进行减压蒸馏提纯, 得到N-（乙氧基亚甲基）苯胺，收率为92％。将步骤（4）回收得到的催化剂PS-HSS@PS按照步骤（4）、步骤（5）的方法回收循环使用5次，N-（乙氧基亚甲基）苯胺的收率分别为：86%、85%、84%、85%、85%。实施例二（1）在带有冷凝管、温度计的圆底烧瓶中预先通入氮气15min，在氮气保护下，恒温水浴加热至60℃，加入20g苯乙烯、50mL去离子水、0.025g氢氧化钠、0.021g碳酸氢钠，加热搅拌；待体系温度达75℃后，加入0.8g过硫酸钾，体系呈乳白色液体，并在此温度下反应5h，得到聚苯乙烯微球PS；（2）向步骤（1）中75℃的反应液中加入5g苯乙烯磺酸钠，继续反应3h；经过滤，干燥得到白色固体，即苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS-NaSS@PS；（3）将由步骤（2）得到的苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS-NaSS@PS用12.1ml盐酸（2mol/L）进行酸化处理，然后水洗，在40℃下干燥，得到苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS，其本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以苯乙烯‑苯乙烯磺酸共聚物微球为催化剂合成N‑（乙氧基亚甲基）苯胺的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）在氮气保护下将反应容器加热至60℃，按重量份，往反应器中加入20份的苯乙烯、50份的去离子水、0.025份的氢氧化钠、0.021份的碳酸氢钠，加热搅拌，待体系温度达75℃后，加入过硫酸钾，并在此温度下反应3～5h，得到聚苯乙烯微球PS；（2）向所述步骤（1）中得到的75℃的反应液中加入苯乙烯磺酸钠NaSS，继续反应3h，过滤，干燥得到以PS为核、以PS‑NaSS为壳的苯乙烯‑苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS‑NaSS@PS；（3）将由所述步骤（2）得到的苯乙烯‑苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS‑NaSS@PS用盐酸进行酸化处理，经水洗、过滤、干燥得到苯乙烯‑苯乙烯磺酸共聚物微球PS‑HSS@PS；（4）向反应容器中加入苯胺、原甲酸三乙酯和由所述步骤（3）得到的催化剂苯乙烯‑苯乙烯磺酸共聚物微球PS‑HSS@PS，在100～130℃下进行反应，停止反应，过滤，回收所述催化剂PS‑HSS@PS；（5）将所述步骤（4）得到的滤液进行减压蒸馏，依次蒸出未反应的反应物原甲酸三乙酯、产物N‑（乙氧基亚甲基）苯胺。...
【技术特征摘要】
1.一种以苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球为催化剂合成N-（乙氧基亚甲基）苯胺的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）在氮气保护下将反应容器加热至60℃，按重量份，往反应器中加入20份的苯乙烯、50份的去离子水、0.025份的氢氧化钠、0.021份的碳酸氢钠，加热搅拌，待体系温度达75℃后，加入过硫酸钾，并在此温度下反应3～5h，得到聚苯乙烯微球PS；（2）向所述步骤（1）中得到的75℃的反应液中加入苯乙烯磺酸钠NaSS，继续反应3h，过滤，干燥得到以PS为核、以PS-NaSS为壳的苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS-NaSS@PS；（3）将由所述步骤（2）得到的苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物微球PS-NaSS@PS用盐酸进行酸化处理，经水洗、过滤、干燥得到苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物微球PS-HSS@PS；（4）向反应容器中加入苯胺、原甲酸三乙酯和由所述步骤（3）得到的催...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘少杰，杜慧丽，崔笑菲，邢玉彬，赵风清，
申请(专利权)人：河北科技大学，
类型：发明
国别省市：河北;13
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