苯乙烯、共轭二烯烃星型嵌段共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一类共轭二烯烃、苯乙烯星型嵌段共聚物及其制备方法，共聚物具有如下结构：（ＳＢＲ－ＩＲ－ＩＢＲ－ＢＲ）ｎ－Ｃ，其中：ＳＢＲ为丁二烯、苯乙烯无规共聚物嵌段，ＩＲ为异戊二烯均聚物嵌段，ＢＲ为丁二烯均聚物嵌段，ＩＢＲ为异戊二烯、丁二烯的梯形共聚物嵌段，Ｃ为多官能团锂引发剂残基，ｎ大于等于３。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类共轭二烯烃、苯乙烯星型嵌段共聚物及其制备方法，这类星型嵌段共聚物具有如下结构(SBR-IR-IBR-BR)n-C，其中SBR为丁二烯、苯乙烯无规共聚物嵌段，IR为异戊二烯均聚物嵌段，BR为丁二烯均聚物嵌段，IBR为异戊二烯、丁二烯的梯形(TAPERED)共聚物嵌段，C为多官能团锂引发剂残基，n大于等于3。通常基于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯三种单体的嵌段共聚物有SBS、SIS，SBS为丁二烯、苯乙烯三嵌段共聚物(其中B为聚丁二烯嵌段，S为聚苯乙烯嵌段)，SIS为异戊二烯、苯乙烯三嵌段共聚物(其中I为聚异戊二烯嵌段，S为聚苯乙烯嵌段)。以双官能团烷基锂为引发剂，改变丁二烯、异戊二烯、苯乙烯单体的加料顺序，可以得到不同结构的嵌段共聚物，这类嵌段共聚物包括下列对称结构(1)S-I-B-I-S(丁二烯、异戊二烯、苯乙烯顺序加入)；(2)S-B-I-B-S(异戊二烯、丁二烯、苯乙烯顺序加入)；(3)S-I-BI-B-BI-I-S(丁二烯和异戊二烯一次加入、苯乙烯单加)；(4)S-BS-B-I-B-BS-S(异戊二烯单加、丁二烯和苯乙烯同时加入)；(5)S-IS-I-B-I-IS-S(丁二烯单加、异戊二烯和苯乙烯同时加入)；(6)S-IS-I-BI-B-BI-I-IS-S(丁二烯、异戊二烯和苯乙烯同时加入)；其中S为聚苯乙烯嵌段，B为聚丁二烯嵌段，I为聚异戊二烯嵌段，BI为丁二烯、异戊二烯梯形共聚物嵌段，BS为丁二烯、苯乙烯梯形共聚物嵌段，IS为异戊二烯、苯乙烯梯形共聚物嵌段。当丁二烯和苯乙烯同时加入时，由于丁二烯和苯乙烯的竞聚率不同，只能得到含有丁二烯、苯乙烯梯形共聚物嵌段的五嵌段共聚物S-BS-B-BS-S，为了改变丁二烯和苯乙烯的竞聚率，在丁二烯、苯乙烯进料的同时加入极性添加剂，使丁二烯、苯乙烯的聚合按照无规的方式进行，最终得到无规丁苯共聚物嵌段SBR，本专利技术正是从这样的高分子设计出发，将两种共轭二烯烃(共轭二烯、异戊二烯)同时加入到反应器中，采用多官能团锂引发剂，首先进行丁二烯均聚物嵌段BR的聚合，逐渐过渡到异戊二烯、丁二烯梯形共聚物嵌段IBR的聚合，再进行异戊二烯均聚物嵌段IR的聚合，最后进行无规丁苯共聚物嵌段SBR的聚合，制备了(SBR-IR-IBR-BR)n-C星型嵌段共聚物，从真正意义上实现了无规丁苯橡胶和聚共轭二烯烃橡胶的化学复配，而实现橡胶复配传统的方法是在开炼机或密炼机上将各种橡胶进行物理混合，显然，本专利技术所采用的化学复配的方法简便易行、效果更佳。本专利技术的目的在于提供一类基于共轭二烯烃、苯乙烯两类单体的星型嵌段共聚物，这类星型嵌段共聚物兼具有丁苯橡胶SBR、聚丁二烯橡胶BR和聚异戊二烯橡胶IR优异的性能，是一类用途广泛的弹性体材料。本专利技术的另一个目的在于提供一种制备上述星型嵌段共聚物的方法。本专利技术的技术特征在于将通用的丁二烯/苯乙烯无规共聚物橡胶SBR与通用的聚丁二烯橡胶BR、聚异戊二烯橡胶IR在聚合反应器中原位实现化学复配。本专利技术所制备的共轭二烯烃、苯乙烯星型嵌段共聚物具有如下结构(SBR-IR-IBR-BR)n-C。星型嵌段共聚物的数均分子量(Mn)一般范围为5×104-50×104，最佳范围为10×104-30×104。丁二烯和苯乙烯无规共聚物SBR嵌段的组成为苯乙烯含量的一般范围为10％-50％(重量百分比，以下相同)，最佳范围为15％-35％；丁二烯含量的一般范围为50％-90％(重量百分比，以下相同)，最佳范围为65％-85％；1.2-聚丁二烯含量一般范围为6％-80％(重量百分比，以下相同)，最佳范围为10％-50％。丁二烯和苯乙烯无规共聚物SBR嵌段与聚共轭二烯烃嵌段IR-IBR-BR比例SBR/(IR+IBR+BR)的一般范围为10/90-90/10(重量比，以下相同)，最佳范围为30/70-70/30。聚共轭二烯烃嵌段中异戊二烯单体和丁二烯单体的配比一般范围为10/90-90/10(重量比，以下相同)，最佳范围为30/70-70/30。聚共轭二烯烃嵌段中1.2-聚丁二烯含量一般范围为6％-80％(重量百分比，以下相同)，较佳范围为6％-55％，最佳范围为6％-20％，3.4-聚异戊二烯含量一般范围为6％-80％(重量百分比，以下相同)，较佳范围为6％-55％，最佳范围为6％-20％。C为多官能团锂引发剂残基，n为引发剂官能度，n大于等于3，n一般在3-150，较佳范围在3-50，最佳范围在3-10。本专利技术所涉及的异戊二烯、丁二烯、苯乙烯星型嵌段共聚物(SBR-IR-IBR-BR)n-C的制备方法如下在非极性烃类溶剂中按单体配比将异戊二烯单体和丁二烯单体、任选的极性添加剂加入到反应器中，加入多官能团锂引发剂，制备聚共轭二烯烃嵌段IR-IBR-BR，其中IR为异戊二烯均聚物嵌段，BR为丁二烯均聚物嵌段，IBR为异戊二烯、丁二烯的梯形共聚物嵌段，当异戊二烯和丁二烯全部反应结束后，再按单体配比将含有极性添加剂的苯乙烯和丁二烯单体一次加入到反应器中，开始制备丁二烯和苯乙烯无规共聚物嵌段SBR，当丁二烯和苯乙烯全部反应完成后，终止反应，得到(SBR-IR-IBR-BR)n-C星型嵌段共聚物。本专利技术所涉及的共轭二烯烃和苯乙烯星型嵌段共聚物制备方法的优选方案如下在非极性烃类溶剂中按单体配比将异戊二烯单体和丁二烯单体、任选的极性添加剂同时加入到反应器中，视聚共轭二烯烃(异戊二烯、丁二烯)微观结构要求确定是否使用极性添加剂，并且极性添加剂的种类和用量视聚共轭二烯烃嵌段中1.2-聚丁二烯含量或3.4-聚异戊二烯含量的设计值而定，非极性烃类溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混二甲苯、抽余油，打开搅拌，达到引发温度后，引发反应温度为30℃-80℃，加入多官能团锂引发剂，开始制备聚共轭二烯烃嵌段IR-IBR-BR，多官能团锂引发剂的用量根据共聚物数均分子量的大小而定，本专利技术的星型嵌段共聚物的数均分子量范围一般为5×104-50×104，当异戊二烯和丁二烯全部反应结束后，再按单体配比将含有极性添加剂的苯乙烯和丁二烯单体一次加入到反应器中，开始制备丁二烯和苯乙烯无规共聚物嵌段SBR，控制各步所加入的各种单体的总浓度为10％-20％(重量百分比)，加入极性添加剂的目的是改变丁二烯和苯乙烯的竞聚率，实现丁二烯和苯乙烯的无规共聚，得到无规丁苯共聚物嵌段SBR，极性添加剂用量以实现丁二烯和苯乙烯进行无规共聚为准，视极性化合物的种类而定，当丁二烯和苯乙烯全部反应完成后，加入终止剂，终止聚合反应，还可任选地加入常规添加剂，如防老剂Irganox 1010(商品名，Ciba-Geigy公司有售)与Antigene BHT或2.6.4(商品名，日本住友化学株式会社有售)，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，产品干燥后进行分析测试，得到(SBR-IR-IBR-BR)n-C星型嵌段共聚物。本专利技术所使用的极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的混合物，如(1)含氧化合物，一般选自乙醚、四氢呋喃、R1OCH2CH2OR2(其中R1、R2是碳原子数本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类共轭二烯烃、苯乙烯星型嵌段共聚物，其特征在于该共聚物具有如下结构：（ＳＢＲ－ＩＲ－ＩＢＲ－ＢＲ）ｎ－Ｃ，其中：ＳＢＲ为丁二烯、苯乙烯无规共聚物嵌段，ＩＲ为异戊二烯均聚物嵌段，ＢＲ为丁二烯均聚物嵌段，ＩＢＲ为异戊二烯、丁二烯的梯形共聚物嵌段，Ｃ为多官能团锂引发剂残基，ｎ为引发剂官能度，ｎ大于等于３，星型嵌段共聚物的数均分子量为５×１０↑［４］－５０×１０↑［４］，丁二烯和苯乙烯无规共聚物ＳＢＲ嵌段中苯乙烯含量为１０％－５０％（重量百分比）、丁二烯含量为５０％－９０％（重量百分比），丁二烯和苯乙烯无规共聚物ＳＢＲ嵌段与聚共轭二烯烃嵌段ＩＲ－ＩＢＲ－ＢＲ比例ＳＢＲ／（ＩＲ＋ＩＢＲ＋ＢＲ）为１０／９０－９０／１０（重量比），聚共轭二烯烃嵌段中异戊二烯和丁二烯的比例为１０／９０－９０／１０（重量比）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李杨，吕占霞，徐宏德，徐爱丽，洪定一，顾明初，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，北京燕山石油化工公司研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]