双峰分布乙烯－α－烯烃－非共轭二烯烃无规共聚合体合成方法技术

本发明专利技术涉及一种双峰分布乙烯－α－烯烃－非共轭二烯烃无规共聚合体的合成方法；按摩尔比：乙烯∶丙烯∶氢气＝１∶１．０－３．０∶０．１５－０．３０和乙叉降冰片烯２－５ｍｌ／Ｌ己烷合成高分子量部分乙丙共聚合体，按摩尔比：乙烯∶丙烯∶氢气＝１∶３．０－４．５∶０．９－２．０和乙叉降冰片烯８－１２ｍｌ／Ｌ己烷合成低分子量部分乙丙共聚合体，主催化剂为可溶性钒络合物和助催化剂三氯三乙基二铝；Ａｌ／Ｖ的摩尔比为１～１００；低分子量部分的活化剂为三氯乙酸乙酯；高分子量部分的乙丙共聚合体与低分子量部分的乙丙共聚合体的质量比为８０／２０－４０／６０；该共聚合体门尼粘度高，分子量分布适中，可用于汽车密封条的加工橡胶。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种双峰分布乙烯-α “烯烃_非共轭二烯烃无规共聚合体的合成方 法。该双峰分布乙烯_ α -烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体合成方法采用可溶性钒催化 剂为主催化剂，卤化烷基铝为助催化剂，以溶液聚合形式，通过高低分子量的掺混来完成， 使所合成的共聚合体橡胶加工性能优良。
技术介绍
钒体系齐格勒-纳塔催化剂用于乙烯、α -烯烃、非共轭二烯烃三元共聚合制备橡 胶弹性体是业界公知的方法。具有代表性的主催化剂诸如V0C13、、VC13、、VC14、、V(acac)3 等，另一组分是I-III族有机金属化合物(如烷基铝)，这些V-烷基铝体系在合成乙丙弹性 体中发挥了主力军的作用。但由上述主催化剂与助催化剂形成的催化体系合成的乙丙橡胶 在高门尼状态下，加工困难，所以业界热衷于研究生产宽分布或双峰分布乙丙橡胶，而宽分 布乙丙橡胶在某些性能上与双峰分布乙丙橡胶还有一定的差距，所以双峰分布乙丙橡胶就 代表着易加工乙丙胶的发展方向。日本公开特许公报昭57-131212以乙烯、α -烯烃及非共轭二烯烃为聚合单体， 以氯化烷基铝为助催化剂，三氯氧钒为主催化剂，通过双釜串联工艺合成具有优良加工性 能的乙丙共聚合体，但所使用的主催化剂为三氯氧钒；日本公开特许公报昭61-264035是 以改性钒为主催化剂氯化烷基铝为助催化剂，乙烯、α -烯烃及非共轭二烯烃为聚合单体， 采用单釜聚合工艺合成具有双峰分布的乙丙共聚合体，所采用的改性配体为仲醇类，但该 工艺对所合成的乙丙共聚合体单体的可调性不如双釜并联聚合掺混工艺；日本特许公报昭 59-14497是以改性钒为主催化剂，混合烷基铝为助催化剂，采用双釜并联工艺，合成加工性 能及硫化性能优良的乙丙共聚合体，该共聚合体中高分子量部分及低分子量部分的丙烯含 量基本相同，高分子量部分的碘值为低分子量部分碘值的4-5倍。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，以改性可溶性钒络合物为主催化剂，卤化烷基铝为助催化 齐U，均相聚合，合成高分子量乙烯_ α “烯烃_非共轭二烯烃无规共聚合体及低分子量乙 烯_ α -烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体，然后高分子量乙烯_ α -烯烃_非共轭二烯烃 无规共聚合体及低分子量乙烯_ α “烯烃_非共轭二烯烃无规共聚合体通过按比例掺混，合 成具有双峰分布的乙烯_ α -烯烃_非共轭二烯烃无规共聚合体乙丙橡胶。乙丙共聚物是一类具有弹性的二元共聚物或三元共聚物，他们通常与填料、油类、 加工助剂和稳定剂一起调配，并通过在促进剂存在下与硫反应或与硫及有机过氧化物一起 反应而硫化。由于其具有耐热性、耐候性、耐臭氧性等优良特性，所以广泛应用于汽车用材 料、建筑用材料、工业用材料、电线电缆等。本专利技术的具有双峰分布的乙烯_ α -烯烃-非共 轭二烯烃无规共聚合体橡胶，主要应用于汽车密封材料。本专利技术提供一种可用于乙烯、丙烯、二烯烃三元共聚合高效率的钒催化体系，在所 述的钒催化体系中可溶性钒主催化剂表述如下VALmXn(1 ^ m ^ 3,1 ^ η ^ 3)上式中V为钒5价离子；A为氧；L为配体，为二烷基磷酸酯、二烷基硫代磷酸酯或 二烷基二硫代磷酸酯；X为卤素。其中L优选二烷基磷酸酯，在二烷基磷酸酯中优选二异辛 基磷酸酯。其中配体L与V的摩尔比为1-3/1，最好是1.5/1。助催化剂为卤化烷基铝，首选三氯三乙基二铝(倍半铝)，其中助催化剂中Al与催 化剂络合物中V的摩尔比为1 100，优选5 50，最好是6 20。本专利技术的高分子量部分的乙烯-α -烯烃-非共轭二烯烃无规共聚合体的门尼粘 度为(ML1+41Qcrc) 50-200，优选 100-180，最好是 150-165，乙烯含量为 65-85，优选 70-80 ；最 好是72-78 ；低分子量部分的乙烯_ α -烯烃_非共轭二烯烃无规共聚合体的门尼粘度为 (ML1+4loor) 20-70，优选 30-60，最好是 40-50，丙烯含量为 35-55，优选 40-50 ；最好是 42-45， 低分子量部分无规共聚合体的碘值为高分子量部分无规共聚合体碘值的2-4倍。在本专利技术中与乙烯共聚的α-烯烃为丙烯。在本专利技术中与乙烯丙烯共聚的二烯烃可以是非共轭二烯烃如1，4_己二烯、1， 6-辛二烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7 二甲基-1，7-辛二烯、含 单环的二烯如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯、1，5-环十二碳二烯；含桥环的二烯如甲基四 氢茚、环戊二烯、双环戊二烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(乙叉降冰片 烯ΕΝΒ)、5_乙烯基-2-降冰片烯。在常用于制备这些共聚物的非共轭二烯中，在环中至少含一个双键的二烯是优选 的，更优选5-亚乙基-2-降冰片烯(乙叉降冰片烯ENB)。在本专利技术聚合过程中，聚合反应是在分子量调节剂下进行的，所选分子量调节剂 为二乙基锌和氢，优选氢。其中氢气在混和气中所占比例 为0. 5 % 30 %，优选1 % 20 %，更优选2 % 15%。本专利技术所采用的聚合方法为乙烯、丙烯、二烯烃三元共聚常用的均相聚合，所采用 的聚合溶剂为脂肪族烷烃、环烷烃，芳香族化合物等，优选脂肪族烷烃，更优选的是己烷。在本专利技术聚合过程中，聚合反应时间一般为10 180分钟，优选20 60分钟。乙烯、丙烯混和气中，丙烯/乙烯(摩尔比)1至6，优选2至4。聚合温度一般为15°C 60°C，优选25°C 45°C。聚合压力0. OlMPa 2MPa，优选 0. IMPa IMPa。本专利技术采用的聚合工艺为双釜并联掺混工艺。本专利技术所采用的聚合技术是溶液均相聚合，所采用的聚合溶剂为长链脂肪烃，在 长链脂肪烃中以己烷为佳，具体聚合操作如下将反应器在真空状态下，用高纯氮气长时间进行无水无氧处理，然后向反应器中 加入一定量的溶剂，控制原料气进气速率，防止气量过大夹带溶剂己烷，聚合反应器为5L 不锈钢带夹套反应釜。夹套的作用是控制反应温度，内走冷却介质。在本专利技术中原料气配比(mol)比为高分子量部分乙丙共聚合体合成，乙烯丙烯氢气=1 (1.0-3.0) (0. 15-0. 30)，向反应釜中加入溶剂，向反应釜中通入 乙烯、丙烯、氢气混合气，循环10分钟使溶剂己烷中乙烯丙烯混和气饱和，之后加入的主 催化剂、助催化剂，反应温度保持在25°C 45°C之间，控制反应压力0. 3-0. 6MPa,中间 间断加入非共轭二烯烃，用冷却水控制反应温度，聚合1小时。加入乙醇使反应终止， 再加入防老剂，所得胶液备用。低分子量部分乙丙共聚合体合成，乙烯丙烯氢气= 1 (3.0-4.5) (0.9-2.0)，向反应釜中加入溶剂，向反应釜中通入乙烯、丙烯、氢气混合 气，循环10分钟使溶剂己烷中乙烯丙烯混和气饱和，之后加入主催化剂、助催化剂及活化 促进剂，反应温度保持在35°C 55°C之间，控制反应压力0. 3-0. 6MPa，中间间断加入非共 轭二烯烃，用冷却水控制反应温度，聚合1小时。加入乙醇使反应终止，再加入防老剂，所得 胶液备用。本专利技术的高低分子量掺混方法可以是固态混炼掺混，也可以是两种胶液直接按比例掺混，首选胶液直接按比例掺混，高分子量部分的乙丙共聚合体与低分子量部分的乙丙 共聚合体的质量比为80/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双峰分布乙烯－α－烯烃－非共轭二烯烃无规共聚合体合成方法，其特征在于：　　将反应器在真空状态下，用高纯氮气长时间进行无水无氧处理，然后向反应器中加入溶剂，控制原料气进气速率，防止气量过大夹带溶剂己烷，聚合反应器为带夹套双釜并联反应釜，由夹套内走冷却介质控制反应温度；　　高分子量部分乙丙共聚合体合成，原料气按摩尔比为：乙烯∶丙烯∶氢气＝１∶１．０－３．０∶０．１５－０．３０，向反应釜中加入溶剂己烷，加入量为２０００ｍｌ，向反应釜中通入乙烯、丙烯、氢气混合气，循环１０分钟使溶剂己烷中乙烯丙烯混和气饱和，之后加入主催化剂、助催化剂，反应温度保持在２５～４５℃之间，控制反应压力０．３－０．６ＭＰａ，加入乙叉降冰片烯，用量为２－５ｍｌ／Ｌ己烷，用冷却水控制反应温度，聚合１小时，加入乙醇终止反应，再加入防老剂，所得胶液备用；　　低分子量部分乙丙共聚合体合成，原料气摩尔比为：乙烯∶丙烯∶氢气＝１∶３．０－４．５∶０．９－２．０，向反应釜中加入溶剂己烷，加入量为２０００ｍｌ，向反应釜中通入乙烯、丙烯、氢气混合气，循环１０分钟使溶剂己烷中乙烯丙烯混和气饱和，之后加入主催化剂、助催化剂及活化促进剂，反应温度保持在３５～５５℃之间，控制反应压力０．３－０．６ＭＰａ，加入乙叉降冰片烯，用量为８－１２ｍｌ／Ｌ己烷，用冷却水控制反应温度，聚合１小时，加入乙醇终止反应，再加入防老剂，所得胶液备用；　　用于乙烯、丙烯、二烯烃共聚的主催化体为可溶性钒络合物和助催化剂三氯三乙基二铝；所述钒络合物其通式如下：　　ＶＡＬ↓［ｍ］Ｘ↓［ｎ］　　（１≤ｍ≤３，１≤ｎ≤３）　　上式中Ｖ为钒５价离子；Ａ为氧；Ｌ为配体，为二烷基磷酸酯，二烷基硫代磷酸酯；二烷基二硫代磷酸酯；Ｘ为卤素；配体Ｌ与Ｖ的摩尔比为１－３／１；Ａｌ／Ｖ的摩尔比为１～１００；催化剂加入量０．０５－０．８ｍｍｏｌ／Ｌ己烷；　　活化剂为三氯乙酸乙酯；三氯乙酸乙酯／Ｖ为２－８；　　高分子量部分的乙丙共聚合体与低分子量部分的乙丙共聚合体的掺混质量比为８０／２０－４０／６０。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王笑海，邹向阳，张红江，金春玉，陶青海，东升魁，刘洪伟，王积悦，杜鹃，董颖，周叔花，于敛曼，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]