脂肪酸烷基酯的生产方法技术

一种含游离脂肪酸的天然油脂为原料生产脂肪酸烷基酯的工艺，包括：（１）在酸性催化剂存在下，天然油脂在高于烷醇沸点温度下与连续通过反应器的Ｃ－［１］－Ｃ－［４］烷醇反应，直至反应混合物的酸价小于１，（２）上述反应混合物，添加烷醇和加入碱性催化剂后，在回流条件下进行酯交换反应，使用该方法生产脂肪酸烷基酯，不仅工艺简单，操作方便，而且得率可高达９８％以上，适用的原料油脂的酸价范围也可高达１００以上，是一种值得广泛推广的脂肪酸烷基酯生产工艺。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及油脂制取脂肪酸烷基酯的方法，具体涉及含游离脂肪酸的天然油脂经酯交换制取脂肪酸烷基酯，特别是脂肪酸甲酯的方法。众所周知，工业上广泛使用的脂肪醇、脂肪酸甲酯磺酸盐以及烷醇酰胺、皂等大多以脂肪酸甲酯为中间原料，所以脂肪酸甲酯在化学工业中占有相当重要的地位。工业上常以天然油脂为原料生产脂肪酸甲酯，国内外采用的生产方法有碱炼一酯交换法，高压酯交换法，预酯化一酯交换法等，由于天然油脂几乎都含有相当量的游离脂肪酸(一般超过3%，有时高达50%)，脂肪酸的存在不利于酯交换的进行，碱炼一酯交换法只适应于脂肪酸含量低的油脂，对于脂肪酸含量较高的天然油脂原料，采用碱炼一酯交换法生产脂肪酸甲酯，损失大，得率低;高压酯交换法生产脂肪酸甲酯，对原料的酸价要求低，但甲醇的过量系数太大，而且高温(240℃)、高压(100巴)，能耗大，设备昂贵，不易普遍推广，1984年DE3，444，893公开了一种改进的常压预酯化一酯交换生产脂肪酸甲酯的方法(1)在酸性催化剂存在下，常压、50-120℃，C1-C4烷醇与脂肪酸进行预酯化反应，(2)反应混合物静止分成含催化剂和部分反应生成水的醇相以及油相，(3)以甘油和甲醇混合物萃取油相中的水，(4)在碱性催化剂的存在下，萃取后的油相在常压下与C1-C4醇进行酯交换反应。这种方法比较好地解决酸性油脂的酯交换问题，反应条件温和，设备投资小，甲醇及能耗也小，得率也比较高，但由于预酯化后需进行醇、油相的分离及回收，以及随后的油相分离萃取才进行酯交换，工艺流程复杂，操作步骤多，因此物料损失大，得率随之降低。本专利技术的目的在于针对上述改进的预酯化-酯交换法之不足，提供一种工艺流程简单、操作方便、对天然油脂质量要求低、得率高的脂肪酸烷基酯的生产工艺。为实现本专利技术的目的，本专利技术的脂肪酸烷基酯的生产工艺包括以下步骤(1)在酸性催化剂存在下，含游离脂肪酸的天然油脂在常压，温度为80-160℃下与连续通过反应器的C1-C4烷醇反应，直至反应混合物的酸价小于1，(2)经冷却至30-60℃的上述混合物，在添加足量的C1-C4烷基醇及加入碱性催化剂后，升温至60-130℃，回流下酯交换30-70分钟，(3)反应混合物的分离及产品的纯化。本专利技术采用较高的反应温度连续通入烷醇，连续排出部分未反应的烷醇及反应生成水的蒸汽的方法进行预酯化反应，使反应生成水有效地被带出反应体系，不仅促进了预酯化及酯交换反应的进行，而且预酯化后的反应混合物一般无需进行分离和萃取，冷却后即可进行酯交换反应，对质量差的油酯如山苍籽核仁油，最好在预酯化后先蒸出已生成的酯再进行酯交换，不仅工艺简单、操作方便，而且对天然油脂质量要求也低，得率也比较高。按本专利技术的方法，由于采用过量的C1-C4烷醇连续通过反应器将反应生成水带出反应体系，预酯化进行完全，所以对原油质量要求低，天然油脂的酸价(即游离脂肪酸的含量)可在很大范围内改变，既可适应酸价低的原油如椰子油、棕榈油，猪油、牛羊油，也可适应酸价较高的原油如粗棉油，香果油，即使酸价高达100的山苍籽核仁油，也是本专利技术的适宜原料，预酯化后，酸价仍可小于1。本专利技术所使用的C1-C4烷醇包括用于稀释酸性预酯化催化剂的醇，预酯化过程中连续通入反应器的醇以及预酯化后补加入反应器的酯交换醇，一般选用同一种醇，最好选用甲醇。按本专利技术的方法，预酯化过程中可以采取全连续的方式进行，也可以采用半连续方式进行，本专利技术的预酯化过程选用半连续方式进行，反应器中含有酸性催化剂的醇、油混合物为固定相，液相醇为流动相，液相醇以选定的速度经分布器进入升温至85-160℃的反应体系，未反应的醇及反应生成水汽化后从反应器口馏出，冷却回收，脱水至98.5-99%的回收甲醇可循环使用于预酯化。本专利技术的预酯化催化剂可以是非挥发性的无机酸例如浓硫酸、磷酸，或非挥发性的烷基、苯基或烷苯基磺酸例如对甲苯磺酸、甲苯磺酸及萘磺酸等，浓硫酸价格便宜，资源丰富，是优先考虑的酯化催化剂，催化剂的用量一般为油重的0.1-4%，最好为油重的0.2-0.8%，以浓硫酸作为催化剂，最好先用烷醇稀释后再加至原油中，也可将浓硫酸逐滴加入原油醇混合物中以避免进行过度磺化反应，稀释用烷醇量一般为原油重量的4-10%。在预酯化反应过程中，连续通过反应器的烷醇，既是反应又是通过烷醇汽化将反应生成水带出反应体系的需要，因此烷醇通过反应器的速度取决于原油的酸价大小及预酯化反应速度的大小，原料油的酸价越高，预酯化反应速度越快，烷醇通过反应器的速度应越大。过小的烷醇通入速度不利于醇与原油充分接触，不利于预酯化反应的进行，延长反应时间，设备生产能力减小，过大的通入速度，造成产物夹带并增大烷醇的损耗和能耗。例如，本专利技术根据原油的酸价的不同而选用的甲醇的通入速度为0.20-0.60克甲醇/克油，小时。为使醇均匀有效地与反应器内的原油相接触，通常需经由设备在反应器内的开孔的环形分布器与油相接触，同时配合搅拌，以减少传质阻力。预酯化反应的压力一般为常压，也可稍高于常压，本专利技术所说的常压可以略高于大气压。预酯化反应的温度随选用的烷醇而异，通常控制在烷醇的回流温度下进行。本专利技术选用远高于烷醇沸点的反应温度80-160℃下进行，例如，若选用甲醇，反应温度最好在90-100℃，较高的预酯化反应温度不仅可以使反应水有效地被汽化的烷醇带出反应体系，而且还可以破坏反应体系的部分有害杂质，从而有效地促进预酯化及酯交换反应的进行;较高的反应温度下，预酯化的同时进行部分酯交换反应，缩短了反应时间，提高了生产能力。预酯化反应完成之后，可以采用例如反应器夹套冷却水冷却至30-60℃，补加酯交换用烷基醇及碱性催化剂，补加的烷基醇一次性加入，适当过量的无水烷基醇有利于酯交换率的提高，一般为原油的20-50%，碱性催化剂可以是碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾或氢氧化钠，也可以是甲醇钠。本专利技术选用氢氧化钠或甲醇钠在本专利技术中的碱性催化剂还用于中和预酯化反应的酸性催化剂及残留游离脂肪酸，所述的碱性催化剂量包括中和酸性催化剂及残留游离脂肪酸所需的量以及油重的0.12-0.5%，最好为油重的0.25%的催化用催化剂。酯交换反应在回流温度(60-130℃)下进行，最好先在搅拌的条件下，回流，反应20-50分钟，为了促使反应混合物的分离及酯交换反应的完全，最好在停止搅拌下回流10-20分钟。本专利技术所述的反应混合物的分离包括未反应的甲醇与反应产物的分离以及产物脂肪酸烷基酯与甘油的分离，可以选用任意现有分离技术和步骤将未反应的烷基醇、脂肪酸烷基酯及甘油彼此分离，本专利技术首先采用逐步减压蒸馏的方法，利用反应体系的余热将未反应的烷基醇蒸出，为了减少烷基醇的损失，必要时可以采用冷冻方法回收烷基醇，为了使蒸出烷基醇的甘油和脂肪酸烷基酯更好地分离，提高甘油的得率，本专利技术还可以加入油重的2-5%的水，提高甘油层的流动性和极性，改善甘油与酯间的分离效果。与甘油层分离后的脂肪酸烷基酯可以采用多次水洗的方法去除其中的色素等杂质，再用例如常压或真空蒸馏的方法脱水得粗烷基酯。本专利技术的脂肪酸烷基酯的生产工艺，反应条件温和、设备简单、投资小。本专利技术，在预酯化反应过程中，采用了过量的烷基醇连续通过反应器强制带走反应水的工艺路线，促进了预酯化反应的进行，大大有利于天本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含游离脂肪酸的天然油脂为原料生产脂肪酸烷基酯的工艺，包括以下步骤：（１）在酸性催化剂存在下，含游离脂肪酸的天然油脂在常压，温度为８０－１６０℃下与连续通过反应器的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷醇反应，直至反应混合物的酸价小于１，（２） 经冷却至３０－６０℃的上述反应混合物，在添加足量的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷醇并加入碱性催化剂后，升温至６０－１３０℃，回流下酯交换３０－７０分钟，（３）反应混合物的分离及产品的纯化。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张高勇，李天栋，
申请(专利权)人：轻工业部日用化学工业科学研究所，
类型：发明
国别省市：14[中国|山西]