用于制备齐格勒－纳塔催化剂的二醚制造技术

通式（Ⅰ）的二醚，其中：Ｒ、Ｒ＋［Ⅰ］、Ｒ＋［Ⅱ］、Ｒ＋［Ⅲ］、Ｒ＋［Ⅳ］和Ｒ＋［Ⅴ］可相同或不同，代表Ｈ或有１－１８个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，条件是Ｒ和Ｒ＋［Ⅰ］不都是Ｈ或ＣＨ－［３］，或不是ＣＨ－［３］和正丙基；Ｒ＋［Ⅵ］和Ｒ＋［Ⅶ］可相同或不同，代表有１－１８个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基；Ｒ至Ｒ＋［Ⅶ］的一个或多个基团键接成环状结构。该二醚特别适用于制备齐格勒－纳塔催化剂。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一类新型二醚。本专利技术的二醚可用作燃料添加剂(使燃料的辛烷值增加)、溶剂、金属离子的络合剂以及用于齐格勒-纳塔催化剂的制备。此类二醚具有下列通式 其中R、RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ和RⅤ可相同或不同，代表H或有1-18个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，条件是R和RⅠ不能都是H或CH3，或不是CH3和正丙基;RⅥ和RⅦ可相同或不同，代表有1-18个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基;R至RⅦ的一个或多个基团可键接形成环状结构。较好的RⅥ和RⅦ是有1-6个碳原子的烷基，RⅡ、RⅢ、RⅣ和RⅤ是氢。当R和RⅠ是烷基时，它们较好的是有3个或更多个碳原子。此类新型二醚可用各种方法来制备。例如，可按如下述所列的已知醚化反应来制备，以通式Ⅱ的相应二元醇为起始原料 1)式Ⅱ的二元醇或相应的碱性醇化物与式RⅥ-X、RⅦ-X化合物或其混合物(其中X为Cl、Br、I、C6H5-SO3、对CH3C6H5SO3·CH3SO3)反应，其中R、RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ和RⅤ具有前述相同的定义。2)式Ⅱ的二元醇与式RⅥ2SO4或RⅦ2SO4的二烷基硫化物在碱性环境中反应。3)用已知技术由式Ⅱ的二元醇为起始物制得的通式Ⅲ的衍生物与RⅥ-OM和RⅦ-OM醇化物(其中M为Na、K、Mg、Ca)或其混合物反应。 其中，R至RⅤ和X具有上述定义。4)通式(Ⅱ)的二元醇与RⅥOH或RⅦOH醇类或其混合物的混合物加热脱水或催化脱水。上述及其它适用的方法在下列文献中有所描述1)HoubenWeil-MetodenderOrganischemChemieVolⅥ/3Verlaged.Stuttgard1965.2)G.W.Gokel和Coll.Synthesis1976，168.3)G.Johns和Coll.Synthesis1976，515.4)D.Achet和Coll.Synthesis1986，642.另外，通式(Ⅱ)的二元醇可按照已知的方法合成，例如将通式Ⅵ和Ⅴ的相应二酯、二醛、二酮、酮醛或二羧酸和通式(Ⅵ)的酮酯和醛 其中基团R、RⅠ、RⅡ、RⅢ具有上述定义。这些方法的例子有-H.Adkins，OrganicReactions8，1(1954)-N.G.Gaylord，ReductionwithComplexMetalHydrides，IntersciencePublishers，N.Y.，London1956.-R.F.Nystom，W.G.Brown，J.Am.Chem.Soc.69，1197(1947).式Ⅱ的二元醇(其中RⅡ、RⅢ、RⅣ和RⅤ是H)还可以由通式Ⅶ的醛按照坎尼扎罗(Cannizzaro)反应进行碱甲醛作用而制备，例如参见Organic Reactions第Ⅱ册，94页，J.While著N.Y.1944。 其中R和RⅠ具有前述定义。通式Ⅱ的二元醇可按已知方法很容易地转化成相应的式Ⅲ衍生物(参见HoubenWeil，Methodenderorganischem，Chemie，BandⅤ/3，Ⅴ/4，ⅨVerlag著，Stuttgard)。下列的实例说明了本专利技术的下列醚类及其制备方法2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-双(环己甲基)-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷2-异戊基-1，2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷2，2，4-三甲基-1，3-二甲氧基戊烷1，1′-双甲氧基甲基环己烷(+/-)2，2′-双(甲氧甲基)降冰片烷(外消旋混合物)。其它一些醚的例子是2-异丙基-2-3，7-二甲辛基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷2-异丙基-2-环己甲基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二异戊基-1，3-二甲氧基丙烷2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷2-庚基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷实例12，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷的制备a)二异丁基丙二酸乙酯的制备在氮气流下将100克无水乙醇和5克(0.22摩尔)钠加入到装有搅拌器、冷却液、进料漏斗、温度计和导气管的250毫升烧瓶中。在钠完全溶解后，输入16克(0.1摩尔)丙二酸二乙酯，在室温下搅拌几分钟。然后加入28克异丁基溴(0.21摩尔)，混合物在搅拌下回流6小时。其后，加入7.5克无水乙醇钠(0.12摩尔)和14克异丁基溴(0.1摩尔)，继续搅拌加热回流8小时。在减压下(50mmHg)蒸发出大部分溶剂，残留物用200毫升己烷提取。从蒸馏的己烷溶液得到15.5克二异丁基丙二酸乙酯，沸点为145-146℃/20毫米汞柱。产物的气相色谱法纯度(主峰面积)为97.5%，与按照Bently和Perkin，J.Chem.Soc.73，61所制备的二异丁基丙二酸乙酯试样相符。b)2，2-二异丁基-1，3-丙二醇的制备在氮气流下向上述(a)所述相同烧瓶中输入100毫升二乙醚和3克LiAlH4(0.079摩尔)。然后，在剧烈搅拌下用1小时时间逐滴加入上述(a)制得的15.5克二异丁基丙二酸乙酯，并将混合物回流30分钟。其后，将反应混合物倒入含有用稀盐酸酸化的100克冰的容器中并用100毫升乙醚提取三次。蒸发掉乙醚，制得10克粗产品，用己烷结晶，得到8.5克2，2-二异丁基-1，3-丙二醇，熔点为75-77℃，元素分析C为70.3%，H为12.5%。C11H24O2的理论计算值C为70.21%，H为12.7%。c)2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷的制备在氮气下，向前述a)所述的相同烧瓶中装入8.5克(0.06摩尔)2，2-二异丁基-1，3-丙二醇、200毫升二噁烷和15.4克(0.136摩尔)、叔丁醇钾。将该混合物在室温下搅拌30分钟，然后逐滴加入20克CHI(0.14摩尔)。在此过程中，温度自行升至50℃。2小时后，再加入154克(0.136摩尔)叔丁醇钾和20克(0.14摩尔)CH3I，并将混合物回流1小时。将反应物过滤，滤液在减压下蒸馏。在这些产物中，得到7.4克2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，沸点为100-101℃/22mmHg，气相色谱法(GLC)表明其纯度为99%(色谱峰面积)。折射率为nD20＝1.4337。核磁共振数据如下1HNMR(300MHz，CDCl3，TMS为内标)0.89ppm双峰12H1.21ppm双峰4H1.68ppm多峰2H3.16ppm单峰4H3.26ppm单峰6H用上述a)、b)和c)的方法，制得下列化合物1)2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷nD20＝1.4209，沸点160℃-161℃/760mmHg2)2，2-二苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷p.f.105℃(用石油醚)3)2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷nD20＝1.4378，沸点115℃-117℃/1m本文档来自技高网...

【技术保护点】
下式的二醚：＊＊＊其中：Ｒ、Ｒ↑〔Ⅰ〕、Ｒ↑〔Ⅱ〕、Ｒ↑〔Ⅲ〕、Ｒ↑〔Ⅳ〕和Ｒ↑〔Ⅴ〕可相同或不同，代表Ｈ或有１－１８个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，条件是Ｒ和Ｒ↑〔１〕不能都是Ｈ或ＣＨ↓〔３〕，或不是ＣＨ↓ 〔３〕和正丙烷；Ｒ↑〔Ⅵ〕和Ｒ↑〔Ⅶ〕可相同或不同，代表有１－１８个碳原子的直链或支化烷基、环烷基、芳基、烷芳基；Ｒ至Ｒ↑〔Ⅶ〕中的一个或多个基团可键接形成环状结构。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：乔瓦尼阿尼斯，詹彼得罗波索蒂，朱利亚纳斯基佩纳，伊丽莎白塔巴巴莎，
申请(专利权)人：巴塞尔技术有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]