双酚Ａ的制造方法技术

一种高纯度双酚Ａ的制造方法，其中包括：在第一阶段反应器中在催化剂盐酸存在下连续供给苯酚和丙酮，在丙酮的转化率为２０－６０摩尔％的范围内使之反应，连续抽出反应生成物并供入间歇式第二阶段反应器中，完成反应，并从得到的反应生成物中除去未反应的苯酚、生成水及盐酸，并回收双酚Ａ。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高纯度2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下称双酚A)的制造方法。双酚A可用作聚碳酸脂和环氧树脂的原料。特别是用作聚碳酸树脂原料时，要求无色的高纯度双酚A。以前，双酚A是在有酸性催化剂存在下，或酸性催化剂和硫化物之类助催化剂存在下，由丙酮和苯酚制得。反应混合物除双酚A外，还含有催化剂，未反应丙酮，未反应苯酚，未反应生成的水及其它副产品。副产品的主要成分是2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷(以下称O，P′-体)，其它副产物还可列举狄安宁(ジ ニソ)化合物、三苯酚、多酚以及不能导致着色、使双酚A性能降低的物质。作为这种反应的催化剂，众所周知是盐酸和强酸性离子交换树脂。使用盐酸时，由于在低温下操作，双酚A和苯酚的加成产物一边结晶析出一边进行反应，将作为副产品的O，P′-体异构化成为P，P′-体的双酚A，因而可减少O，P′-体。另一方面，还有一种副产品狄安宁化合物，可以用特公昭40-7186号中记载的添加3%以上水的方法。或特公昭27-5367号记载的添加巯基化合物的方法来减少。但是大量添加水的方法必须在反应后为脱水，盐酸分离和回收而耗费过多能量;而使用巯基化合物时分离操作烦杂而且产生讨厌的臭气因而这些方法在工业上都不实用。此外，狄安宁化合物虽然可以通过使用相对于丙酮大过剩量苯酚来减少其生成量，但是用这种方法减少了加成产物结晶的生成，结果由于O，P′-体增加而必须从大量苯酚中分离出双酚A。连续进行反应时为了运送含加成产物结晶的浆液需要使用更多过量的苯酚，因而O，P′-体增加不可避免。而当进行间歇式反应时，由于丙酮的初期浓度高，据认为会产生狄安宁化合物增加的现象。而且，众所周知，使用普通强酸性离子交换树脂的方法虽然生成的杂质多，但是例如像巯基烷基胺那样具有巯基的化合物中部分官能团变性时可以大大减少狄安宁化合物。使用离子交换树脂催化剂时，不能利用析出苯酚和双酚A的加成产物结晶这一异构化操作，因而作为副产品之一的O，P′-体比利用盐酸催化剂时要多得多。使用离子交换树脂时，如特开昭61-78741号所记载的那样，由于反应中生成水，丙酮不能充分地转化。间歇式反应时每次都需要进行树脂脱水，连续式反应时为了进行某种程度的转化，需要相当大量的树脂。由于将丙酮与水分离並加以回收固然没有盐酸之类的腐蚀问题，但却需要相同程度的设备和费用。而且，由于阳离子交换树脂催化剂基本上是固体催化剂，双酚A在苯酚中只有有限溶解度，不能在高浓度下于苯酚中制造双酚A，所以为得到制品必须付出大量劳动。由此看来，以前的双酚A制造方法特征是可以分别减少特定的杂质，但是却不是同时能将代表性的二种杂质即O，P′-体、狄安宁化合物的生成抑制到满意程度的合适方法。本专利技术目的是提供一种高纯双酚A的制造方法，该方法产生的副产品和杂质都很少，而且后处理工序简化。本专利技术者们为达到上述目的进行努力研究，发现通过进行连续、间歇二阶段反应可达到本专利技术目的，並完成本专利技术。本专利技术提供了双酚A制造方法，其特征在于(a)向第一阶段反应器中连续供给苯酚、丙酮及氯化氢或盐酸，使苯酚和丙酮在丙酮的转化率为20-60摩尔%范围内进行反应得到第1反应生成物;(b)从第1阶段反应器中连续抽出第1反应生成物;(c)将该第1反应生成物和氯化氢或盐酸供入间歇式运行的第二阶段反应器里，完成苯酚和丙酮的反应得到第二反应生成物;(d)从第二反应生成物中除去未反应苯酚、生成的水及盐酸，並回收双酚A。本专利技术是使苯酚和丙酮反应。相对于1摩尔丙酮通常使用4-12摩尔苯酚，反应中基本上不使用作为第三成分的溶剂。为促进反应可在反应体系中加进少量的水或盐酸。既可将全部数量的丙酮供入第一阶段连续操作的反应器中，也可将部分丙酮供入第二阶段的间歇式反应器中。各个反应工序虽然可由数个串联或並联的反应器组成，但是合适的方式往往是从连续操作的反应器，顺次将反应生成物装入多个间歇式反应器里。氯化氢既可在反应前预先使之饱和，也可在反应中连续供给。由于随着氯化氢的吸收而发热，反应热以及伴随着苯酚和双酚A的加成产物结晶析出也要发热，因此最好在反应前和反应中都供给氯化氢。由外部除去所发热量，将反应温度调节在所规定的范围内。第一阶段反应在连续操作的反应器中进行。此反应通常在常压～5千克/厘米2的压力下，30～100℃，最好在40～70℃温度下进行。反应温度低于30℃时导致反应速度降低，而高于100℃时产生的副产品多因而是不利的。反应时间因丙酮和苯酚的摩尔比和温度而不同，但在双酚A和苯酚的加成产物析出之前，即加成产物的溶解度达到饱和前排至下一个反应器。达到饱和的平均滞留时间，例如装入苯酚和丙酮的摩尔比为7、反应温度40℃时是1.4小时;而摩尔比为6、反应温度为55℃时为1.8小时。由于从这种加成产物达到饱和的反应混合物中迅速析出结晶，反应液运送困难，因而必须严格控制第一阶段反应器中的丙酮转化率。第一阶段反应器中的丙酮转化率过低时，第二阶段反应器中的丙酮初浓度变高，与在间歇式反应器内全量转化的情况相同，只能得到狄安宁化合物增加的结果。反之，转化过多时由于上述加成产物结晶析出导致运送困难並且在反应器内出现结晶附着和生长以致连续运行困难。合适的丙酮转化率为20-60%。由于第一阶段的反应连续进行，苯酚对丙酮的摩尔比明显增大、与同一摩尔比下进行间歇式反应相比，狄安宁化合物的生成量大幅度减小。第二阶段的反应除以第一阶段的反应混合物为原料供给外，可采用以前的方法。在30～80℃、最好是35-60℃搅拌下进行反应。反应进行的同时析出苯酚和双酚A的加成产物结晶。随着这种结晶化，溶液中的O，P′-体异构化成作为P，P′-体的双酚A，体系内O，P′-体对双酚A的比减少。通过将反应的最终温度降至35-45℃，可以进行更有效的异构化。另一方面，狄安宁化合物由于在第一阶段反应器内的生成受到抑制，因此在第二阶段反应终了时其生成量也是很少的。从这样得到的反应混合物中除去了水、催化剂和过剩苯酚的双酚A既可以原样送入造粒、制片等成形工序制成成品，也可将其精制后再经成形工序制成成品。利用公知的精制方法，例如在双酚A和苯酚的加成产物结晶析出后仅仅除去苯酚则可得到无色高纯度双酚A。以下根据实施例与对比例具体说明本专利技术方法。丙酮的分析方法采用电位滴定法，而O，P′-体、狄安宁化合物的分析法采用气相色谱法。实施例1将564千克/小时苯酚和58千克/小时丙酮混合，一边向其中连续通入氯化氢气体5千克/小时，一边连续装入控制在50℃的一次反应器中。反应混合物以平均滞留时间1.5小时连续抽出。丙酮转化率为55%，O，P′-体和狄安宁化合物相对于双酚A的生成量分别为3.2(重量)%和0.3(重量)%。将反应混合物在1.2小时装入内容积为1.2米3的二次反应器内，边通入5千克/小时氯化氢气体边搅拌，开始第二反应、7小时后反应结束。反应温度最高为60℃，结束时为45℃。分析该反应混合物浆后，O，P′-体和狄安宁化合物相对于双酚A的生成量分别为1.5(重量)%和0.4(重量)%。实施例2将564千克/小时苯酚和58千克/小时丙酮混合，一边向其中连续通入氯化氢气体5千克/小时，一边连续装入控制在50℃的一次反应器中。反应混合物在平均滞留时间0.8小时下连续抽出。丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
双酚Ａ的制备方法，其中包括：（ａ）在第一阶段反应器中连续供给苯酚、丙酮及氯化氢或盐酸，使苯酚和丙酮在丙酮的转化率为２０～６０摩尔％的范围内进行反应得到第一反应生成物；（ｂ）从第一阶段反应器中连续抽出第一反应生成物；（ｃ）将上述第 一反应生成物和氯化氢或盐酸供入间歇式运行的第二阶段反应器中，完成苯酚和丙酮的反应得到第二反应生成物；（ｄ）从该第二反应生成物中除去未反应的苯酚，生成的水以及盐酸，并回收双酚Ａ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：饭室茂，森本义雄，北村隆，
申请(专利权)人：三井东压化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]