富正烷烃馏分异构化的新型催化剂制造技术

本发明专利技术是关于由小孔丝光沸石制备的一种新的丝光沸石，它可吸附动学直径大于６．６×１０＋［－１０］米的分子．该沸石与一种基质物和至少一种第八族的金属混合，用于正烷烃的加氢异构化反应中．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术所涉及的是主要用于富正烷烃馏分加氢异构化的一种新型催化剂。这一馏分的分子中可含有4，5，6或7个碳原子，这种催化剂至少含有一种由小孔丝光沸石制备的沸石。为了使其具有异构化作用，应向沸石中加入一种基质和至少一种元素周期表第Ⅷ族的金属元素，特别是铂，钯和镍。鉴于异烷烃的辛烷值特别高，在石油工业中小分子量正烷烃的异构化具有十分重要的意义。人们感兴趣的是能够将C4-C7，尤其是C5-C6的正烷烃转化成异烷烃，以得到高辛烷值的燃料。这一结构变化的意义在于可以使轻油馏分，尤其是直馏头馏分的燃烧性能得到改善。有三种不同类型的异构化方法1、低温法(20～130℃上下)，用弗瑞德-克来福特(Friedel et Crafts)催化剂，如三氯化铝。2、中温法(～150℃)，用一种负载于某种载体上的金属做催化剂，例如以氧化铝的卤化物为载体的铂催化剂。3、高温法(250℃以上)，用以沸石为载体的第Ⅷ族氢化用的金属作催化剂。在低温下，热力学平衡更有利于正烷烃的异构化。但是，以氧化铝的卤化物为载体的弗瑞德-克来福特型催化剂腐蚀性强，需要用很昂贵的特殊合金制造的反应器。近20年来，出现了大量的“高温法”专利，其中所用的催化剂大部分是由酸性沸石组成(特别是酸性丝光沸石)，并含有(或不含)氢化助催化剂。壳牌(SHELL)石油公司十分注重这种方法的研究，并申请了有关以丝光沸石为载体的催化剂专利，其中应该特别指出的有1、离子交换的方式，以NH+4或H+离子交换Na+离子(US3190939)2、酸处理热酸连续处理，NH+4(US 3442794);热酸-冷酸连续处理(US 3475345);含Na+或K离子的酸溶液处理(US 2272737，US 4359409，US 4400576);3、控制湿度下的热处理(US 3836597，US 3842114，US 2181928)。埃索(ESSO)公司申请了以下关于丝光沸石脱铝法的专利1、强烈的酸处理Hcl，12N，100℃(US 3480593)。2、在430～820℃温度下自动蒸烘(在封闭气氛下焙烧)，而后进行酸浸蚀(US 3506400)。此外，US 3551353号专利(MOBIL)报导了连续自动蒸烘-酸浸蚀使沸石脱铝。金属沉积的方式有以下两种1、金属沉积在改性沸石上。前面提到的专利大多数用此法。2、一种或几种金属在惰性粘结剂(如氧化铝及其与质子型沸石的物理混合物)上的沉积(US 3432568 MOBIL，US 3632835 UOP以及US 4374926 MOBIL)。在有的专利中(US 3932554 Nippon oil和US 3413370 UOP)，对沸石进行了特殊处理，例如引进了氟。丝光沸石的特征是硅/铝原子比一般为4～6，其晶体由SiO4和AlO4的四面体骨架结构连结而成，如此构成两种类型的孔道一种开口为12角形(外围有12个氧原子)，另一种开口为8角形(外围有8个氧原子)。然而，丝光沸石有两种类型，它们的吸附性质不同一种为大孔型的，都是合成的，吸附像苯那样的分子(动力学直径为6.6×10-10米)。另一种为小孔型的，有天然的，也有合成的，只吸附动力学直径约在4.4×10-10米以下的分子。两种丝光沸石的形态也不同小孔丝光沸石为针状结晶，大孔丝光沸石为球晶。从结构上讲，区别在于有无缺陷。在前面所述的全部文献中，用的都是大孔丝光沸石。而本专利技术的意图是虽也用大孔丝光沸石，但这种大孔丝光沸石是由一种小孔丝光沸石制备的，并且在一定的制备条件下，让大孔丝光沸石不仅保持小孔丝光沸石的形态，同时还要具有吸附苯分子(动力学直径为6.6×10-10米)的能力，这与上面提到的小孔丝光沸石不同。将这种具有特殊形态(针状结晶)的，经过特别处理的丝光沸石用于异构化反应，活性和选择性都有了很大提高。可以通过用强无机酸处理和(或)在水蒸汽存在下焙烧来“疏通”这种特殊沸石的孔道，使其吸附能力接近于大孔丝光沸石。合成的小孔丝光沸石的主要合成条件是温度约为200～300℃，结晶时间为5～100小时。用于本专利技术的催化剂中的沸石是由这样的一种小孔丝光沸石制备的干燥丝光沸石的钠含量(重量百分数)在4-6.5%之间;硅/铝原子比一般为4.5～6.5;晶胞体积一般为2.80～2.77毫微米3。这种丝光沸石只吸附动力学直径约在4.4×10-10米以下的分子。经过处理之后，得到不同规格(测定方法将在下面说明)的丝光沸石硅/铝原子比在5～50(最好在5～30)之间;干燥沸石中钠的重量百分含量在0.2%(最好在0.1%)以下;晶胞体积V为2.78～2.73毫微米3，V＝2.77～2.74毫微米3更好;以干燥沸石的重量计算，对苯的吸附容量在5%(更好的达8%)以上;具有特殊的形态，就是说沸石的大部分为针状结晶，其平均长度最好为5微米，针状晶的六方形晶面长约1微米，“高”约0.3微米。沸石的这些不同的特征是通过以下方法测定的1、硅/铝总原子比用X射线荧光分析法测定;钠含量用原子吸收法测定。2、晶胞大小和结晶度由X射线衍射法测定，样品是按ASTMD3942 80标准(用于八面沸石)制备的。3、沸石对苯的吸附容量是用重量分析法测定的。样品事先在300℃，10-4乇(133.32×10-4帕斯卡)压力下脱附，而后在30℃，苯的蒸气压P＝28乇(3733帕斯卡)的实验条件下进行4小时苯吸附。令Ps为实验温度下苯的饱和蒸气压，这种实验条件相当于P/Ps＝0.25。吸附体积按吸附温度下被吸附物质的液态密度计算(d＝0.868)。将如此制备的、用于加氢异构化反应的丝光沸石与一种基质物(一般为无定形态)相混合。加氢异构化催化剂最好还要至少含有第Ⅷ族的一种金属，最好是铂，钯或镍。用铂或钯时，金属重量百分含量为0.05～1%，0.1～0.6%更好;用镍时，其重量百分含量为0.1～10%，0.2～5%更好。这种催化剂是一种新型的加氢异构化催化剂，对于C4-C7，尤其是对C5-C6的正烷烃丰富的馏分异构化，其选择性和活性要比经典的加氢异构化催化剂强得多。可以通过多种方法由小孔丝光沸石制备上面说的大孔沸石。一种较好的方法是，对小孔丝光沸石进行如下的几步处理将小孔丝光沸石放入一个可电离的铵盐溶液(摩尔浓度一般在0.5以上)中，温度一般控制在20～150℃，使铵离子置换出钠离子。这一置换过程可重复几次。阳离子交换后得到的产物，可以先经洗涤，而后在水蒸汽存在下进行热处理(可用自动蒸烘技术，在封闭气氛下焙烧)，温度控制在300～800℃，最好在400～700℃之间，处理一般需要10分钟(最好20分钟)以上。焙烧气氛中至少含1%(最好至少5%)的水蒸汽。在自动蒸烘的情况下，气氛主要由水和氨组成。为了从固体中萃取出铝，可将以上得到的产物进行酸处理，方法是将产物浸入无机酸或强有机酸(当量浓度为0.1～12N)中，温度控制在20～150℃(80～150℃更好)。酸处理时间最好在10分钟以上。洗涤经过酸处理的产物，例如先酸洗，后水洗，还可能要和一个适当的基质物相混合，然后使之成型。在下面会讲到可能在加入基质物之前，也可能在加入基本文档来自技高网...

【技术保护点】
以大孔丝光沸石为载体的催化剂，其特征在于可以吸附动力学直径约大于６．６×１０↑〔－１０〕米的分子，硅／铝原子比约为５～５０，对于干燥丝光沸石总重而言，钠含量低于０．２％，苯的吸附容量高于５％，晶胞体积Ｖ在２．７８～２．７３毫微米↑〔３〕之间，丝光沸石的大部分为针状结晶。

【技术特征摘要】
FR 1985-4-5 85/05 3511.以大孔丝光沸石为载体的催化剂，其特征在于可以吸附动力学直径约大于6.6×10-10米的分子，硅/铝原子比约为5～50，对于干燥丝光沸石总重而言，钠含量低于0.2%，苯的吸附容量高于5%，晶胞体积V在2.78～2.73毫微米3之间，丝光沸石的大部分为针状结晶。2.符合第1项权利要求的，以大孔丝光沸石为载体的催化剂，能吸附动力学直径约大于6.6×10-10米，硅/铝原子比在5.5～30之间，对于干燥丝光沸石总重而言，钠含量低于0.1%，苯的吸附容量高于8%，晶胞体积在2.77～2.74毫微米3之间，丝光沸石的大部分呈针状结晶，针状晶平均长度为5×10-6米，大部分针状晶具有长度约为1×10-6米，高度约为0.3×10-6米的六方形晶面。3.一种催化剂，这种催化剂含有(a)一种基质物，(b)符合前两项权利要求的一种丝光沸石及(c)至少一种元素周期表中第Ⅷ族的金属。4.符合第3项权利要求的催化剂，其中所含金属是从铂、钯和镍一组金属中选择的。5.符合第4...

【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯廷特拉弗斯，皮埃尔迪弗雷纳，弗朗西斯拉茨，克里斯琴马西利，
申请(专利权)人：法国石油公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]