光催化1,2-二苯乙烯类似物发生顺反异构化反应的方法技术

本发明专利技术属于催化剂领域，特别涉及提供一种利用光化学催化剂加快１，２－二苯乙烯类似物发生顺反异构化反应的方法。在催化量多吡啶二价铂配合物催化剂的存在下，且在惰性气体氛围中，利用可见光照射含有反式－１，２－二苯乙烯类似物或者顺式和反式－１，２－二苯乙烯类似物的混合物的反应溶液，得到顺式１，２－二苯乙烯类似物或以顺式１，２－二苯乙烯类似物为主的产物。本发明专利技术的方法反应快速高效、反应体系分离简单、催化剂可回收利用。

【技术实现步骤摘要】
,2-二苯乙烯类似物发生顺反异构化反应的方法
本专利技术属于催化剂领域，特别涉及一种利用光化学催化剂加快1,2-二苯乙 烯类似物(analogues)发生顺反异构化反应的方法。
技术介绍
1,2-二苯乙烯类似物具有顺式和反式两种异构体，由于反式异构体能量较 低、顺式异构体能量较高，1,2-二苯乙烯类似物多以反式构型存在。合成1,2-二苯乙烯类似物现有的合成路线，如Wittig反应及其各种改进方法、芳醛制 得的腙与负碳离子縮合、羰基化合物的还原偶合、a-锂代苄基苯砜的自身偶 合等等，得到都是以反式异构体为主的产物，顺式异构体不易得到。然而， 顺式异构体往往具有与反式异构体不同的性质，如中国专利公开号 CN1732884A中公开的顺式-1,2-二苯乙烯衍生物可用于预防和治疗糖尿病； 美国专利5,525,632中公开顺式-l，2-二苯乙烯结构的风车子碱(combrestatin) 类化合物具有抗肿瘤活性。因此，合成顺式-l,2-二苯乙烯类似物具有重要的在光照条件下，1,2-二苯乙烯类似物的顺式和反式异构体之间可以相互转 化，发生基于单重态或三重态的顺反异构化反应。如美国的Hanmmond， G、 Satiel， J.等研究了紫外光直接照射下，单重态的1,2-二苯乙烯到达反应平 衡时，顺式和反式异构体的比例取决于两个异构体在该波长下的摩尔消光系 数(J. Am. Chem. Soc. 1964, 86， 3197; J. Am. Chem. Soc.1972, 94, 2742)，但反 应的量子效率低；美国的Hammond, G.、 Satiel， J.等使用小分子(如二苯酮 等)为敏化剂，敏化1,2-二苯乙烯到达激发三重态，使顺反异构化反应发生在 1,2-二苯乙烯的三重态势能面上，反应到达平衡时，顺式和反式异构体的比例 取决于敏化剂与顺式和反式异构体的能量差(J. Am. Chem. Soc. 1972, 94,63449; J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 6394; J. Am. Chem. Soc. 1984， 106, 3144; Adv. Photochem. 1988, 14, 1 )，但由于激发态的敏化剂分子与二苯乙烯分子的作 用程度小，及反应过程中敏化剂发生光漂白作用等常常会导致光敏反应的量 子产率低、反应时间长，反应产物复杂；为了提高l,2-二苯乙烯类似物顺反异 构化反应的反应速度，美国的Whitten等利用金属卟啉化合物及双二联吡啶钌 作为敏化剂，大大提高了 1,2-二苯乙烯类似物顺反异构化反应的速度，获得了 以反式异构体为主的产物(J.Am. Chem. Soc 1972， 94， 7811; J.Am. Chem. Soc 1973， 95， 4367; J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 2620，);最近，美国的Wilcox 等将三联吡啶钌配合物和二苯酮敏化剂与1,2-二苯乙烯类似物共价相连，研究 了其顺反异构化反应的动力学(j. Am. Chem. Soc 2006， 128， 250， J. Am. Chem. Soc 2007， 129， 3966);在极特定的条件下，光照1，2-二苯乙烯类似物能够发 生单向的顺反异构化反应，如1973年荷兰的Eenkhoom等发现了单重态1 -(2-吡啶基)-2-(2』引哚基)乙烯发生单向反式—顺式异构化反应(Can. J. Chem. 1973, 51,792.)， Lewis等证明这是由于在基态顺式异构体存在分子内氢键，从而引 起反式一顺式的单向异构化反应的发生(J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 3029)。 1983年日本的Ami, Tokumaru等人发现三重态敏化蒽基取代的烯烃发生单向 的顺式—反式的异构化反应(Tetrahedron Lett. 1983,24,2873)。可以看出，虽然研究1,2-二苯乙烯类似物顺反异构化反应的历史不短，但 能够实现快速敏化、获得高能量顺式-l,2-二苯乙烯类似物的例子很少。本发 明采用多吡啶二价铂配合物作为催化剂，利用可见光的照射有效提高了顺反 异构化反应的速度，光稳态时得到了顺式-l,2-二苯乙烯类似物或顺式-l,2-二苯 乙烯类似物为主的产物。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高效，2-二苯乙烯类似物发生顺反异构 化反应的方法，其特点是使用催化量的催化剂，利用可见光即可快速实现1,2-二苯乙烯类似物的顺反异构化反应，催化剂可以回收利用。本专利技术的，2-二苯乙烯类似物发生顺反异构化反应的方法，是在催 化量多吡啶二价铂配合物催化剂的存在下，且在惰性气体(如氩气或氮气等) 氛围中，利用可见光照射含有反式-1,2-二苯乙烯类似物或者顺式和反式-1,2-二苯乙烯类似物混合物的反应溶液，得到顺式-l,2-二苯乙烯类似物或以顺式1，2-二苯乙烯类似物为主的产物。 本专利技术的反应路线是H、H光照(350nm〈X 〈600nm).H多吡啶二价铂络合物;Nj/Ar本专利技术的，2-二苯乙烯类似物发生顺反异构化反应的方法包括以 下步骤1 )将催化剂多吡啶二价铂配合物和反式-l,2-二苯乙烯类似物或者顺式和反式-l，2-二苯乙烯类似物的混合物溶入有机溶剂中(如选自乙腈、二氯甲垸、 苯、甲苯中的一种或大于一种的混合物)，得到反应溶液；2)在惰性气体(如氩气或氮气等)氛围中，用可见光350 nm < X < 600 nm 的光照射步骤O的反应溶液，光照时间随反应溶液浓度和体积的不同而不同， 通过气谱监测反应进程，反应结束时得到顺式-l,2-二苯乙烯类似物，或者以 顺式-l,2-二苯乙烯类似物为主的产物。步骤1)中反式-l，2-二苯乙烯类似物或者顺式和反式-l,2-二苯乙烯类似物 的混合物在反应溶液中的浓度范围是10—5 mo1/1至饱和，催化剂多吡啶二价铂 配合物在反应溶液中的优选浓度大约为10—3 10—7mol/l 。本专利技术涉及反式-l，2-二苯乙烯类似物、顺式-l,2-二苯乙烯类似物具有以下 结构H、 'RiHH..H反式 顺式其中R,为苯基，R2为苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-呋喃基、 4-甲基苯基、4-甲氧基苯基或4-硝基苯基；或为2-噻吩基，R2为2-噻吩基、 苯基、4-甲基苯基或4-甲氧基苯基；或R,为3-噻吩基，R2为苯基、4-甲基苯 基或4-甲氧基苯基；或R,为2-吡啶基，R2为2-吡啶基、4-吡啶基、4-甲基苯 基、4-甲氧基苯基或2-萘基；或R4为4-吡啶基，R2为4-吡啶基、4-甲基苯基、 4-甲氧基苯基或2-萘基；或R,， R2独立的为4-甲基苯基或4-甲氧基苯基。本专利技术涉及的多吡啶二价铂配合物催化剂是2，2，:6，,2"-三联吡啶二价铂 配合物、6-苯基-2，2'-二联吡啶二价铂配合物、2,2'-二联吡啶二价铂配合物或菲8所述的2,2，:6，，2"-三联吡啶二价铂配合物具有以下结构:R3式中为C6H4OCH3-4， R2为C=CC6H4C=CC6H5-4， R3、 R4独立的为H; 或R,为QH40CH3-4， R2为C1， R3、 R4独立的为H;或R！为C6H4CH3-4， R2 为C=本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光催化１，２－二苯乙烯类似物发生顺反异构化反应的方法，其特征是：在催化量多吡啶二价铂配合物催化剂的存在下，且在惰性气体氛围中，利用可见光照射含有反式－１，２－二苯乙烯类似物或者顺式和反式－１，２－二苯乙烯类似物的混合物的反应溶液，得到顺式－１，２－二苯乙烯类似物或以顺式－１，２－二苯乙烯类似物为主的产物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴骊珠，彭明丽，周力，王登慧，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]