合成尿素用二氧化碳原料气除氢催化剂制造技术

从合成尿素用ＣＯ－［２］原料气（含有ＣＯ）中脱除氢气，属特殊条件下的Ｈ－［２］－Ｏ－［２］催化反应，本发明专利技术的催化剂以Ａｌ－［２］Ｏ－［３］为载体，以Ｐｄ－Ｐｔ双金属为活性组份，还含有一种或几种助剂元素，其中Ｐｄ∶Ａｌ＝１．０×１０＋［－５］∶１．０～５．０×１０＋［－３］∶１．０，Ｐｄ∶Ｐｔ＝１．０∶１．０～５０．０∶１．０，Ｐｄ∶助剂元素Ｍ＝０．３∶１．０～４０．０∶１．０（原子比），该催化剂的特点是Ｐｄ和Ｐｔ金属的合理匹配。其优点是：在０．１０％～０．２０％（体积）ＣＯ存在下表现出良好的低温催化氧化活性和稳定性，贵金属的利用率高，降低了贵金属的总用量，具有良好的热稳定性和再生性能。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术系利用催化燃烧法从合成尿素CO2原料气中消除氢气的催化剂，属于H2+O2催化反应生成水用金属催化剂。自1922年Langmuir深入研究了Pt催化剂上H2+O2反应的机理以来，到五十年代，由于工业生产的需要，出现了纯化合成尿素CO2原料气的专利，Diebold采用Pt催化剂于232℃下，将CO2原料气中含有的氢气(0.82V%)、CO(0.02V%)和CH4(0.01V%)分别催化氧化成H2O、CO2和CO2+H2O。后来，Gavrilov和Sang Sak Mok及他们的同事们又先后开发了Pd等贵金属催化剂。虽然也有氧化物催化剂的尝试，例如Cr2O3-Fe2O3-K2O体系，但反应温度太高(350～400℃)，气体空速太低(1200～2400h-1)，没有实用价值;Ochiai Masao等发表了采用Ru、Rb、Pd或Pt复合贵金属催化剂的专利，使氢的催化氧化温度降至300℃以下。八十年代初，还出现了Pt-V催化剂(J.P.57，205，310]的专利。七十年代末，尿素工业界接受了数次尿素装置爆炸事故的教训。开始在工业装置上采用CO2原料气催化除氢技术，所用催化剂类型主要是美国Engelhard公司的CN-101型Pt/Al2O3催化剂。我国八十年代引进的几套52万吨/年尿素装置，就带有这种脱氢技术。Engelhard公司的CN-101型催化剂是Al2O3担载的Pt催化剂，其Pt的担载量为0.3%(重量)，对原料气体的要求为CO2～91%(体积)，H2～0.93%(体积)，O21.44%(体积)，CO＜0.20%(体积)，CH40.06%(体积)，CH3OH≤300ppm，总硫量S≤2mg/Nm3，其适宜的操作条件为反应压力(1.43～1.50)×107Pa，入口反应温度，180～220℃，气体空速25000h-1(体积)，据称该催化剂反应(～再生)周期为一年，有效寿命四年。某石化总厂的52万吨/年尿素装置曾使用CN-101型催化剂连续运转7300小时，反应器入口温度长期维持在220℃左右，可维持尾气残氢量在50ppm以下，它代表七十年代末八十年代初的国际领先水平。本专利技术的目的是寻找一种从合成尿素用CO2原料气中脱除氢气的催化剂。它除了在0.1～0.2%(体积)CO存在下仍具有较好的低温活性和稳定性外，还要求其贵金属用量尽可能少，并且具有良好的热稳定性，和满足工业实际需要的抗硫中毒能力。本专利技术的详细说明本专利技术以球形Al2O3为载体，其活性组份除金属态的钯和铂以外，还可以含有至少一种其他元素作为助剂，这些元素是Na、K、Mg、Ca、Ba、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、V等。催化剂载体可以来自铝溶胶、球形氧化铝、氧化硅-氧化铝球或5A分子筛等。Pd和Pt可以来自不同的盐类或金属，如，H2PdCl4，H2PtCl6·6H2O，PdCl2，PtCl4，Pd和Pt等。少量的助剂元素，对提高催化剂的热稳定性、抗中毒(如含硫化合物，CO，CH3OH等毒物)能力有明显效果，助剂元素在催化剂中一般以其氧化物，复合氧化物或相应的盐的形式出现。上述催化剂的载体，活性组份，助剂元素之间有一定的比例关系Pd和Al的原子比可以是1.0×10-5∶1.0～5.0×10-3∶1.0，较好的原子比是1.0×10-4∶1.0～1.0×10-3∶1.0，Pd和Pt的原子比可以是1.0∶1.0～50.0∶1.0，较好的原子比是1.0∶1.0～20.0∶1.0，Pd与助剂元素M的原子比可以是0.3∶1.0～40.0∶1.0，较好的原子比为1.0∶1.0～10.0∶1.0。催化剂的制备方法可以用浸渍法(共浸或分浸)，离子交换法，喷雾干燥法等。催化剂的制备过程是将选好的Al2O3载体(比表面积140～180m2/g，φ2.5～3.2mm)烘干，将选定的Pd、Pt的金属或盐类溶解，配制成浓度为0.03～0.09摩尔/立升的溶液。根据选用助剂的化学性质予先配制好溶液或直接把其盐类加入上述活性组份溶液溶解之。浸渍时，将配制好的溶液适当稀释至溶液和载体的体积比近乎1∶1，于室温下均匀浸渍在Al2O3载体上，并迅速搅拌均匀，静置0.5～1小时。然后于80～120℃干燥3～8小时，并间断搅拌，至烘干(催化剂增重≤5%)为止，通常此时催化剂外观为浅灰色或略带助剂离子的颜色，随后在高温下焙烧，其温度可在350～700℃范围内，较好的温度为450～600℃，然后经氢气还原，其还原温度可为230℃～600℃，较好的温度为250℃～500℃，所用的氢气可以是纯氢气或氢-氮混合气，其氢气空速为300-1000小时-1(体积)，所得成品催化剂通常为淡灰色或深灰色。用本专利技术书所述的催化剂，在原料气组成为H20.5～1.2%;O20.5～1.2%;CO 0.1～0.2%;N22～5%;CO293～96%(体积%)，在常压固定床反应器上，使反应尾气的残氢量小于10ppm所需的最低反应温度(最低“全转化”温度，TLTC)通常在100～140℃，其氢气转化率≥99.9%。用本专利技术所述的催化剂在尿素生产中所用的工业原料组成为CO296～98%;H20.90～1.0%;O21.3～1.4%;CO≤0.2%，(体积%);CH3OH≤300ppm，总硫量S≤2.0mg/Nm3，反应压力为(1.32～1.47)×107Pa，气体体积空速为(2.8～3.2)×104小时-1，反应器入口温度为170～210℃的情况下，可使脱氢后尾气残氢量小于50ppm，反应周期一年，根本上解决了尿素装置防爆问题，保证了安全生产。减少了氨的放空量，提高了经济效益。与已有技术相比本专利技术具有的实质性特点本专利技术催化剂的突出特点是(1)Pd-Pt双金属的合理匹配，使其在CO存在下表现出较好的低温脱氢活性;(2)利用活性组份离子、助剂元素离子、H3O+离子和酸根离子在载体Al2O3上的竞争吸附机制，使活性组份在载体上形成合理的分布，降低了贵金属用量，提高了贵金属的有效利用率;(3)加入适当助剂，改善了催化剂的热稳定性。本专利技术实现方式及最佳实施例例1.取温州化工厂生产的Al2O3球(φ2.5～φ3.2mm)，经110～130℃下烘干，称取20.00g备用。量取浓度为0.0059g Pt/ml的H2PtCl6溶液1.70ml，稀释至20ml，倒入称好的Al2O3球浸渍之，搅拌均匀后静置30分钟，于烘箱内110～120℃下烘干，并间断搅拌。置于马福炉中于500℃下焙烧3小时，自然降至室温。量取浓度为0.0094g Pd/ml的H2PdCl4溶液2.12ml加入CH3COOK0.085克稀释至20ml，倒入上述冷至近室温的样品浸渍之、经静置、烘干后，于500℃下焙烧3小时，在氢气流(H2体积空速300～500h-1)中于500℃下还原2小时，自然冷至室温，取出成品催化剂为均匀的浅灰色。在原料气组成为H21.0～1.2%;O21.0～1.2%;CO0.14%;CO290～95%;N23.0～6.0(体积%)。气体体积空速为(2.7±0.2)×104h-1的情况下，达到尾气中残氢量＜10ppm所需最低反应温度为139℃。例2.例1中将1.70ml H2PdCl6溶液和2.12ml H2PdCl4溶液混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从合成尿素用ＣＯ↓〔２〕原料气中以催化燃烧法脱除氢气的催化剂，催化剂的活性组份为Ｐｄ和Ｐｔ，还含有以下一种或几种助剂元素，Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ等，选用ＡＬ↓〔２〕Ｏ↓〔３〕，或含有Ａｌ↓〔２〕Ｏ↓〔３〕的氧化硅一氧化铝、分子筛等为载体，其特征是：活性组份、助剂元素和载体之间有下列关系，Ｐｄ：Ａｌ＝１．０×１０↑〔－５〕：１．０～５．０×１０↑〔－３〕：１（原子比），Ｐｄ：Ｐｔ＝１．０：１．０～５０．０：１．０（原子比），Ｐｄ：助剂元素Ｍ＝０．３∶１．０～４０．０∶１．０（原子比）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐贤伦，过中儒，詹肇骐，汤爱华，许红兵，谭淑凤，邓友全，李胜利，安立敦，李春华，马军，崔子军，刘恒宁，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：62[中国|甘肃]