一种抗水抗二氧化碳型ＣＯ低温氧化催化剂的制备方法是用溶胶凝胶法制备纳米氧化物载体ＣｅＯ↓［２］，然后将Ｃｕ（ＮＯ↓［３］）↓［２］溶解在浓氨水或有机胺中，用浸渍法将其浸渍到载体上。该方法制备的催化剂较其它方法制备的ＣｕＯ／ＣｅＯ↓［２］催化剂在较低的反应温度、高空速和较长的反应时间内具有高的催化活性和优良的抗水抗二氧化碳性能。
【技术实现步骤摘要】
. 本专利技术属于一种催化剂的制备方法，具体地说涉及一种抗水抗二氧化碳型CO低温氧化催化剂的制备方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池(PEMFC)以其高效率、高可靠性以及良好 的工作环境和操作性能的优势，成为当前重要建筑物备用电源、电动 汽车和移动装备电源领域研究的热点之一。PEMFC的理想原料是氢气，但是由于氢气难于储存、运输，现有主要采用醇类或烃类的水蒸气重 整、部分氧化或自热重整，再经水-汽变换制得的富氢气体做为PEMFC 燃料，此时的产物组成为40-75%H2、 15-25%C02、 10-25%H20、 0-25% &和0. 5-1. 0% CO (气体体积分数)，而燃料电池Pt电极对CO最大忍 耐度不超过100 ppm，因此CO浓度要事先消除到小于100 ppm。富氢条件下CO选择氧化已经有40多年的历史，目前文献报道的 催化剂主要分为两大类 一类是以Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Au为代表的贵 金属催化剂，贵金属催化剂虽然具有反应温度低等优点，但是由于其 储量少、价格高、催化剂的选择性低等缺点，限制了它的进一步应用； 另一类是非贵金属如Cu、 Mn、 Co、 Ni、 Fe等单组份氧化物或复合氧 化物，特别是Cu0-Ce02催化剂在活性和选择性方面都表现出较 Au/ a -FeA和Pt/Al203两类催化剂更为优越的催化性能和经济性。但 是，由于重整气中通常都会含有一定量的水和二氧化碳，因此要求 Cu0/Ce02催化剂必须要有很强的抗水和抗二氧化碳能力，这是决定催 化剂能否走向实用的关键因素。如Avgouropoulos等(参见应用催 化化学A 2003年224巻155页)报道用燃烧法制备的CuO-Ce(M崔化 剂在反应气氛中02/0)二1.25，并有15%的0)2存在的条件下，140°C、 空速120， 000 ml g—1 h、寸，168 h内CO转化率为从60%下降到49%， 但选择性保持在99%以上；当反应温度提高到160 °C、空速减小到 25000 ml h^g、寸，C0转化率提高到99. 5%以上，但选择性降至72%;当反应气氛中加入10%的H20以后，反应温度需要提高到190°C，才能达到相同的转化率和选择性。Kim等用共沉淀法制备的Cu0/Ce02催化剂(参见表面催化化学研 究2007年167巻171页)在反应气氛中02/CO=l，并有10%H20和15% 的C02存在的条件下，反应温度170°C、空速15000 mlg—1 P时，CO 转化率99%，选择性75%以上，虽然将CO降到100ppm以下，但仅仅 维持了 2 h，催化剂的稳定性远未达到应用要求。Avgouropoulos等用柠檬酸-水热法制备的Cu负载量为 25wt96CuO/Ce02催化剂(参见应用催化化学B. 2006年67巻1页)在 无水的情况下，15(TC实现C0富氢条件下的完全氧化，相应的选择性 为72%;在含二氧化碳15%的富氢气氛中，175'C可以实现C0的完全 氧化相应的转化率为65%;当催化剂在含水10%、含二氧化碳15%的 富氢气氛中，200°C时CO的转化率为999&，相应的转化率为55%，并 在此条件下进行了稳定性测试。在150h的测试时间内，实现了约99% 的转化率。但是反应温度过高，且测试时间较短，很难达到实用要求。由此可见，在含有水和二氧化碳的富氢气体中，用共沉淀法、拧 檬酸-水热法、共沉淀法等制备的Cu0/Ce02催化剂，其CO选择氧化反 应随着水和二氧化碳的加入反应温度大幅度提高，同时催化剂的稳定 性大大降低，因此研究一种高活性的抗水、抗二氧化碳的CuO/Ce02 催化剂对PEMFC燃料电池走向实际应用有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种富氢条件下的具有抗水抗二氧化碳能 力的CO氧化催化剂的制备方法。本专利技术目的可以通过如下方法来实现用溶胶凝胶法制备纳米氧 化物载体Ce02，然后将Cu(N03)2溶解在浓氨水或有机胺中，用浸渍法 将其浸渍到载体上。该催化剂的制备方法如下 (1)载体Ce02的制备将硝酸铈溶解到去离子水中，将沉淀剂的水 溶液逐滴加入其中至pH到8-14，形成溶胶，当沉淀剂水溶液滴加完 毕后继续搅拌1-3小时，室温下静置老化20-24 h，形成凝胶，将凝胶用去离子水抽滤洗涤4-6次，用无水乙醇洗涤4-6次，在空气气氛 下75-85。C干燥4-6 h， 110-120。C干燥10-20 h， 400-600。C焙烧4-6h， 制得Ce02纳米氧化物，压片、过筛制成40-60目的载体；(2) 按硝酸铜与浓氨水或有机胺的摩尔比在1:4-20范围内，将硝酸 铜溶解到浓氨水或有机胺中，在60-80'C加热至硝酸铜溶解，制成含 铜的络和溶液；(3) 按铜络和溶液的量要满足CuO负载量2-15wty。的要求，将步骤 (2)制备的含铜络和溶液浸渍到步骤(1)制备的Ce02载体上，室温下干燥12-20h， 110-120。C干燥10-20 h，然后以升温速率为1-8°C /min升温到400-750。C焙烧4-6 h。如上所述的沉淀剂是氢氧化钠、碳酸铵、碳酸钠或氨水。 与已有技术相比，本方法制备的CuO/Ce02具有以下实质性特点1) 本方法制备的催化剂解决了 CuO/Ce02的怕水和二氧化碳的难 题，具有很好的抗水抗二氧化碳能力。当反应温度为14(TC，组分为 CO: 02: H2: H20:N2=l: 1:50:10:38时，实现了在1000 h内CO保持在99. 5% 以上的转化率，相应的(:02选择性在85%以上。当催化剂加入15%(:02 后，催化剂在反应温度150 'C依然可以实现CO浓度要控制在100 ppm以下的要求，相应的转化率在75%以上，并且运行1600h后仍然 没有失活。2) 本方法制备的催化剂较其他Cu0/Ce02催化剂具有更低的的反 应温度，并且同时有很好的选择性。当催化剂无水无二氧化碳时，110 。C可以实现CO的完全转化，相应的选择性在95%以上；当催化剂有 10%水存在时，实现CO完全转化的反应温度要提高到140°C，相应的 转化率在85%以上；当有10%水、15%二氧化碳同时存在时，150。C可 以实现CO 99.8%以上的转化率，选择性在75%以上。 具体实施例方式使用如下方法对实施例制备的催化剂在常压连续流动的微反 应器上的微反应器上进行CO催化氧化反应性能评价。将0. 200g催化 剂装入反应器，催化剂在250-35(TC经空气预处理1 h，然后进行评 价。采用GC-8A气相色谱仪(FID)分析反应前后混和气体中CO、 C02浓度，其中色谱柱采用碳分子筛分离，柱后串联一个内装Ni催化剂 的甲垸转化器，使分离后的C0和C02先后全部转化为甲烷，然后再 进入氢火焰离子化检测器。用GC-8A气相色谱仪分析氧气的浓度变化 检测器为热导池检测器(TCD)，分析柱填充料为13X分子筛。反应原 料总流速为100 ml'min—、组成分为三种情况 无水无二氧化碳C0:02:H2: N2=l: 1:50:48 有水无二氧化碳C0:02:H2:H20:N2=1:1:50:10: 38 有水有二氧化碳CO: 02: H2本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种抗水抗二氧化碳型ＣＯ低温氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤： （１）载体ＣｅＯ↓［２］的制备：将硝酸铈溶解到去离子水中，将沉淀剂的水溶液逐滴加入其中至ｐＨ到８－１４，形成溶胶，当沉淀剂水溶液滴加完毕后继续搅拌１－３小时，室温下静置老化２０－２４ｈ，形成凝胶，将凝胶用去离子水抽滤洗涤４－６次，用无水乙醇洗涤４－６次，在空气气氛下７５－８５℃干燥４－６ｈ，１１０－１２０℃干燥１０－２０ｈ，４００－６００℃焙烧４－６ｈ，制得ＣｅＯ↓［２］纳米氧化物，压片、过筛制成４０－６０目的载体； （２）按硝酸铜与浓氨水或有机胺的摩尔比在１∶４－２０范围内，将硝酸铜溶解到浓氨水或有机胺中，在６０－８０℃加热至硝酸铜溶解，制成含铜的络和溶液； （３）按铜络和溶液的量要满足ＣｕＯ负载量２－１５ｗｔ％的要求，将步骤 （２）制备的含铜络和溶液浸渍到步骤（１）制备的ＣｅＯ↓［２］载体上，室温下干燥１２－２０ｈ，１１０－１２０℃干燥１０－２０ｈ，然后以升温速率为１－８℃／ｍｉｎ升温到４００－７５０℃焙烧４－６ｈ。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王建国，吴志伟，朱华青，秦张峰，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：14[中国|山西]
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