本发明专利技术为一种用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂其制备方法和应用。该物质为结构式如右的化合物（Ⅰ）。其中，式中Ｘ为卤素、硝酸根、叠氮根或三氟乙酸根；Ｒ↓［１］为１，２位二取代的环己基或１，２位二取代的１，２－二苯基－乙基；Ｒ↓［２］为Ｎ取代的四氢吡咯基、哌啶基、吗啉基、二正丁胺基或４－甲氨基吡啶基；Ｒ↓［３］为叔丁基。这种用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂的制备方法，主要包括配体的制备和催化剂的制备两大步骤。该催化剂制备步骤简单，成本低廉，催化效率和产物选择性均很好，在本体聚合或溶液聚合下，催化二氧化碳与环氧化合物共聚合在较低的二氧化碳聚合压力下（最佳压力在３０ａｔｍ），同时得到聚碳酸酯单元的含量大于９８％的共聚物，催化剂的催化效率６０－２１４ｇ聚合物／ｇ催化剂。
【技术实现步骤摘要】
-本专利技术涉及二氧化碳与环氧化合物的聚合，具体为-种用于二氧化碳与环氧化合物共聚 的催化剂其制备方法和应用。
技术介绍
二氧化碳(co2)是引起"温室效应"的主要气体，但也是地球上储藏量最大的碳资源之一，它在地球的储藏量比天然气、石油和煤的总和还多。鉴于二氧化碳气体对环境的危害，人类一直都在探索科学利用二氧化碳的途径，以C02作为共聚单体合成高分子材料就是受人们关注的技术之一。其中，利用co,与环氧化合物共聚合成的脂肪族聚碳酸酯具有良好的阻气性、 透明性和生物降解性，在一次性包装材料、餐具、保鲜材料、 一次性医用材料等领域都具有 广阔的应用前景。二氧化碳和环氧化合物共聚催化剂由最初的非均相催化体系(如二乙基锌体系、羧酸锌体系、双金属氰化配合物体系等)逐渐发展为均相催化体系(如e -二亚胺锌催化体系，SalenMX 催化体系等)。近几年来，SalenMX催化体系由于其催化活性好、产物选择性高且对空气、水分不敏感而成为人们研究的主要对象。利用单一活性中心催化剂对环氧丙烷和二氧化碳催化共聚，能够得到具有良好的立体选择性和区域选择性的聚合物，但反应需要的二氧化碳压力较高。由于单一活性中心催化剂需 要的条件比较苛刻，因此，又发展出了以SalenMX为主催化剂，Lewis碱、季铵盐等为助催 化剂而组成的二元体系。与单一催化剂相比，助催化剂的加入不仅提高了催化活性，而且保 留了单一催化剂良好的立体选择性和区域选择性，并且反应条件更加温和。相对于单一催化剂，二元催化体系有了很大的进歩，但其工艺复杂，反应的不确定性太 多，不易控制，很大程度上限制了二元催化体系的发展。于是，又出现了一种功能配合物， 这种功能配合物将二元体系中起助催化剂作用的Lewis碱，季铵盐等以取代基的形式引入主 催化剂，使其成为一元体系，成功的继承了二元体系的优点，并弥补了二元体系的不足。虽 然功能配合物具有良好的活性，但其制备步骤繁琐，原料繁多，造成了合成成本较高，因此 本专利技术提供了一种制备简单，成本低廉，催化活性良好的一元催化体系。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于二氧化碳与环氧化合物共聚催化剂，此种催化剂为SalenCoX配合物催化剂，是在二元均相体系的基础上将起到助催化作用的功能集团(四氢吡 咯，哌啶，吗啉，二正丁胺和4-甲胺基吡啶(MAP))作为取代基引入主催化剂上，使其成为 一元催化体系，这种催化剂制备方便，成本低廉，催化二氧化碳与环氧丙垸可在较低的二氧 化碳聚合压力下，得到聚碳酸酯单元的含量大于98%的共聚物，催化剂的催化效率为60-214g 聚合物/g催化剂。本专利技术的技术方案为一种用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂，其为结构式如下的化合物(I):R其中，式中X为卤素、硝酸根、叠氮根或三氟乙酸根；R,为l， 2位二取代的环己基或I， 2位二取代的1， 2-二苯基-乙基；R2为N取代的四氢吡咯基、哌啶基、吗啉基、二正丁胺基或4-甲氨基吡啶基；R3为叔丁基。上面所述用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂的制备方法，包括以下步骤①配体的制备氩气环境下，向反应器中加入水杨醛衍生物(in)和i， 2位二取代的二胺，其摩尔比为水杨醛衍生物1， 2位二取代的二胺=2: 1，再加入乙醇至两种物质完全溶解，搅拌，然后回流温度下反应12小时后停止反应，真空度为0. lMPa下浓縮至粗产物质量恒定，用石油醚\乙酸乙酯柱分离，即可得到具有以下结构式的配体(II):上述l, 2位二取代的二胺分别为环己二胺或1， 2-二苯基乙二胺。上面所述的水杨醛衍生物(III)结构式为:OH上面配体和水杨醛衍生物结构式中，X为卤素、硝酸根、叠氮根或三氟乙酸根；R'为l，2位二取代的环己基或1， 2位二取代的1， 2-二苯基-乙基；Ra为N取代的四氢吡咯基、哌啶基、吗啉基、二正丁胺基或4-甲氨基吡啶基；R:,为叔丁基。②用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂的制备氩气环境下，向反应器中加入上歩得到的配体(n)和甲醇钠，其摩尔比为配体(II):甲醇钠=1: 2，然后加入甲醇至两种物质完全溶解，搅拌5分钟，滴加与甲醇钠等摩尔量的四水醋酸钴的甲醇饱和溶液，回流反应12小时，停止反应，降至室温，再加入与甲醇钠等摩尔量相应的阴离子的盐，然后加入三氯甲垸将不溶物完全溶解，空气氛围下氧化三到五天，至反应体系由红色转变为黑色，停止反应，真空度为O. lMPa下浓縮至粗产物质量恒定，再用二 氯甲烷将其溶解后过滤，滤液用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，滤液在真空度为O. lMPa下室温 浓縮至质量恒定，即得到所述用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂(简称Salen-金属配 合物)。上述相应的阴离子盐为氯化锂、溴化锂、硝酸银、三氟醋酸银、四氟化硼银或叠氮钠。 上面所述用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂的应用，包括以下步骤 二氧化碳气体保护下，向装有用于二氧化碳与环氧化合物共聚催化剂的容器中加入环氧 丙烷，用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂G)与环氧丙烷摩尔比为1: 1000-6000， 再将用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂与环氧丙烷的溶液转移到事先经过干燥抽真空处理过的反应器中，然后充入二氧化碳气体至指定压力10-50atm，在反应温度在20-6(TC之 间，反应小时为10-40小时，最后得到脂肪族碳酸酯共聚物聚(环氧丙烷-C0J。 有益效果本专利技术的用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂，制备步骤简单，成本低廉，催化效 率和产物选择性均很好，在本体聚合或溶液聚合下，催化二氧化碳与环氧化合物共聚合在较 低的二氧化碳聚合压力下(最佳压力在30atm)，减少了设备投资，同时得到聚碳酸酯单元的 含量大于9鄉的共聚物，催化剂的催化效率60-214g聚合物/g催化剂。具体实施例方式实施例1:(配体II,合成)氩气环境下，向50ml三口瓶中加入0. 0018附图说明图1 3-叔丁基-5-(亚甲基-N-四氢吡咯基) 水杨醛(III,)和0.0009mol环己二胺，加入乙醇至两种物质完全溶解，搅拌下回流反应12 小时，降至室温，真空度为0. lMPa下浓縮至粗产物质量恒定，浓縮物柱层析(SiO"石油醚 /乙酸乙酯，V/V=l:l)，收集第二组分，真空度为0. lMPa下浓縮至质量恒定，用石油醚溶解 过滤，滤液在真空度为O. lMPa下室温浓縮至质量恒定，得配体II,，收率64%。 实施例2:用3-叔丁基-5-(亚甲基-N-六氢吡啶基)水杨醛(ni2) (0.0018mol)代替实施例1中 的3-叔丁基-5-(亚甲基-N-四氢吡咯基)水杨醛(III,),操作同实施例l,得112，收率91%。 实施例3:用3-叔丁基-5-(亚甲基-N-吗啉基)水杨醛(in:i) (0.0018mol)代替实施例1中的3-叔丁基-5-(亚甲基-N-四氢吡咯基)水杨醛(IIL)，操作同实施例l，得113,收率87.7%。 实施例4: (114)用3-叔丁基-5-(亚甲基-N-二正丁胺)水杨醛(III.,) (0.0018mol)代替实施例1中的 3-叔丁基-5-(亚甲基-N-四氢吡咯基)水杨醛(III,)，操作同实施例l，得114,收率70%。 实施例5: (Ih)用3-叔丁基-5-(亚甲基-N- 4-甲氨基吡啶)水本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂，其特征为该物质为结构式如下的化合物（Ⅰ）： ＊＊＊ （Ⅰ） 其中，式中Ｘ为卤素、硝酸根、叠氮根或三氟乙酸根；Ｒ↓［１］为１，２位二取代的环己基或１，２位二取代的１，２－二苯基－乙基；Ｒ↓［２］为Ｎ取代的四氢吡咯基、哌啶基、吗啉基、二正丁胺基或４－甲氨基吡啶；Ｒ↓［３］为叔丁基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘宾元，赵鑫，高延浩，张莉，曲佳燕，杨敏，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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