双(1,4二取代萘)四硫代富瓦烯系有机三阶非线性光学材料及化学合成方法技术

双（１，４－二取代萘）四硫代富瓦烯系有机三阶非线性光学材料。由２，３－二氯－１，４－萘醌与二硫化碳、金属钠在Ｎ、Ｎ－二甲基甲酰胺中缩合反应得双（１，４－萘醌）四硫代富瓦烯。双（１，４－萘醌）四硫代富瓦烯、氯化亚锡在甲醇中还原反应得双（１，４－二羟基萘）四硫代富瓦烯。（１，４－二羟基萘）四硫代富瓦烯与烷化剂硫酸二甲酯、溴乙烷、溴丙烷、溴代正丁烷，溴化苄；缚酸剂碳酸钾、氢氧化钾在丙酮中烷化反应得双（１，４－二烷氧基萘）四硫代富瓦烯系材料。合成工艺简单、原料易得、反应条件温和。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,4二取代萘)四硫代富瓦烯系有机三阶非线性光学材料及化学合成方法
本专利技术属于一种有机三阶非线性光学材料及化学合成方法，尤其是，4-二取代萘)四硫代富瓦烯系有机三阶非线性光学材料及化学合成方法。现有技术在本专利技术作出之前均无，4-二取代萘)四硫代富瓦烯系有机三阶非线性光学材料及化学合成方法。三阶非线性光学材料具有光电偶合效应是激光技术的重要物质基础。研究和开发具有高度三阶非线性光学性能，同时稳定性好，容易加工及抗激光损伤的三阶非线性光学材料是实现光计算和光通讯的关键。根据有机材料的三阶非线性光学机理双能极模型假设，具有大π共轭结构的有机材料具有优越的非线性光学性能。稠杂环类共轭分子由于不存在单或双光子共轭，所以该类分子的非线性光学效应主要取决于其非定域的π共轭电子分子构型。增大共轭π体系减小能隙可获得较高的三阶极化率X(3)值的材料。同时该系材料的三阶非线性超极化率随着分子拟一维共轭键的增长而明显增大；共轭π体系中插入硫杂环其三阶非线性超极化率明显增强。本专利技术的任务是克服现有技术的不足，提供一种具有高三阶非线性极化率X(3)、工艺简单、原料易得、反应条件温和的，4-二取代萘)四硫代富瓦烯系有机三阶非线性光学材料及化学合成方法。本专利技术提供了一种，4-二取代萘)四硫代富瓦烯系有机三阶非线性光学材料，其特征是具有如下结构通式 ，4-二取代萘)四硫代富瓦烯系有机三阶非线性光学材料，其结构通式中R为氢、烷基、烯基、芳烷基。本专利技术，4-二取代萘)四硫代富瓦烯系有机三阶非线性光学材料的化学合成方法，其特征是由2，3-二氯-1，4-萘醌1mol与二硫化碳4.0～5.0mol、金属钠1.5～3.0mol在N、N-二甲基甲酰胺中20～30℃下常压连续缩合反应20～25小时得，4-萘醌)四硫代富瓦烯，，4-萘醌)四硫代富瓦烯1mol在甲醇中用氯化亚锡4.0～6.0mol常压还原反应10～15小时得，4-二羟基萘)四硫代富瓦烯，，4-二羟基萘)四硫代富瓦烯1mol与烷化剂硫酸二甲酯、溴乙烷、溴丙烷、溴代正丁烷，溴化苄5.0～7.0mol以及缚酸剂碳酸钾、氢氧化钾常压回流反应15～20小时得，4-二烷氧基萘)四硫代富瓦烯系有机三阶非线性光学材料，其中R为氢、烷基、烯基、芳烷基。本专利技术与现有技术相比具有，4-二烷氧基萘)四硫代富瓦烯的双取代萘环对称型稠杂环共轭特征结构。含羟基、烷氧基等供电子基和供氧体的对称型稠杂环化合物具有较强的分子内电荷迁移性，较大平面结构的吸-供型分子由于分子内和分子间的氢键作用而迭加形成分子层，分子层又因强π～π作用而迭加形成三维分子迭层结构，从而有效地提高了材料的三阶非线性极化率X(3)，且其合成工艺简单、原料易得、反应条件温和，具有较大实施价值和社会经济效益。实施例1 ，4-萘醌)四硫代富瓦烯有机三阶非线性光学材料的合成在反应器中先加入溶剂N、N-二甲基甲酰胺40ml，然后加入切细的金属钠0.25mol，在0℃冰水浴中，缓慢搅拌滴加二硫化碳0.45mol，反应3～5小时。加入甲醇10～20ml使未反应的钠溶解。加入2，3-二氯-1，4-萘醌0.1mol，在20℃搅拌反应20～25小时。过滤用甲醇，N、N-二甲基甲酰胺洗涤得淡绿色，4-萘醌)四硫代富瓦烯产品0.0423mol。收率85.6％，mp315～316℃。实施例2 ，4-二羟基萘)四硫代富瓦烯有机三阶非线性光学材料的合成在反应器中加入，4-萘醌)四硫代富瓦烯0.1mol，甲醇300ml，氯化亚锡(SnCl2.2H2O)0.55mol，36％盐酸60ml。搅拌回流反应约20小时，反应终点由TLC分析控制(硅胶G，展开剂乙酸乙酯，Rf＝0.90)。冷却后倒入500ml冰水中，过滤，低温真空干燥(40～50℃)得淡黄色产品0.074mol。收率74％(该产品在空气中易自氧化，应真空干燥器内保存或直接投料做后续反应)。实施例3 ，4-二甲氧基萘)四硫代富瓦烯有机三阶非线性光学材料的合成在反应器中加入刚刚得的，4-二羟基萘)四硫代富瓦烯0.1mol，无水碳酸钾粉末0.3mol，丙酮200ml.搅拌回流反应30分钟后加入烷化剂硫酸二甲酯0.65mol.回流反应20～25小时。反应终点由TLC分析控制(硅胶G，展开剂乙酸乙酯，Rf＝0.945)。冷却后倒入1000ml冰水中，过滤烘干得粗产品。产品精制柱色谱分离，硅胶G，冲洗剂乙酸乙酯湿法装柱，取前沿淡黄色段冲洗液。经浓缩，烘干和N、N-二甲基甲酰胺重结晶得，4-二甲氧基萘)四硫代富瓦烯材料0.062mol，mp315～316℃，收率62％。实施例4 ，4-二烷氧基萘)四硫代富瓦烯有机三阶非线性光学材料的合成按实施例3，改用溴乙烷、溴丙烷、溴代正丁烷，溴化苄作烷化剂可合成，4-二烷氧基萘)四硫代富瓦烯材料，结构式中R为乙基、丙基、正丁基、苄基。收率分别为52％、62％、57％、55％。实施例5 有机三阶非线性光学材料的三阶非线性光学性能测试三阶非线性极化率X(3)及分子三阶非线性超极化率γ是材料的主要性能指标。采用三维简并四波混频(3D DFWM)实验光路测试。四波混频为三次非线性效应。它是在非线性介质中四个电磁波相互作用所引起的非线性光学过程。对于交叉束相位匹配的三维简并四波混频(3D DFWM)实验光路，三束频率相同的光E1、E2、E3在非线性介质中相互作用产生等频率的第四束前向位相共轭光E4。其三束入射光的相干性小，光路结构较简便易实现。E4为前向位相共轭波满足相位匹配条件是三阶非线性项的贡献。用纯N、N-二甲基甲酰胺溶液则看不到E4等任何新的输出，所以这是样品分分子的非线性引起的现象。E4信号光经光电倍增管接受，由BOXCAR进行积分处理。入射激光的功率由LE-3B型激光功率计测定。在已知入射光强，样品池厚度d，样品折射率n和吸收系数的情况下，测得共轭光强I4，即可计算出样品的三阶极化率χs(s)|χs(3)|＝1/B(n2αeαd/2/1-eαd/2)(I4/I10I20I30)1/2(1)采用同一条件下的相对测量比较方法，即将样品与参比样品二硫化碳(CS2)的信号强度进行比较确定样品的χs(3)和γs。由于样品在1.064μm波长处几乎无吸收故其χs(3)、γs为|χs(3)|＝(ns/nr)2(I4S/I4R)1/2|χR(3)| (2)γs＝χs(3)/Nf4(3)其中N＝N0.C，N为样品的分子数密度，C为样品溶液的浓度，N0为阿伏伽德罗常数。F＝(n2+2)/3为局域场修正因子。ns为样品溶液的折射率。参比样品取非吸收样CS2，其折射率NR为1.63，χR(3)为5.14*10-13esu材料的三阶非线性极化率X(3)及分子三阶非线性超极化率γ权利要求1.一种，4-二取代萘)四硫代富瓦烯系有机三阶非线性光学材料。其特征是具有如下结构通式2.权利要求1所述的，4-二取代萘)四硫代富瓦烯系有机三阶非线性光学材料，其特征是结构通式中R为氢、烷基、烯基、芳烷基。3.权利要求1所述的，4-二取代萘)四硫代富瓦烯系有机三阶非线性光学材料的化学合成方法，其特征是由2，3-二氯-1，4-萘醌1mol与二硫化碳2.0～3.0mol、金属钠1.5～3.0mol在N、N-二甲基甲酰本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双（１，４－二取代萘）四硫代富瓦烯系有机三阶非线性光学材料。其特征是具有如下结构通式：＊＊＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高建荣，单伟光，项斌，黄敏，程侣柏，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]