二次电池用SiO粉末及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种二次电池用ＳｉＯ粉末，其特征是，用于锂二次电池的负极材料中，含氢浓度在８０ｐｐｍ以上，可以实现放电容量或循环容量维持率的飞跃性的提高，实现锂二次电池的小型化或低成本化。该ＳｉＯ粉末的制造方法由于将二氧化硅粉末与含氢浓度为３０ｐｐｍ以上的硅粉末混合，加热到１２５０～１３５０℃，在将ＳｉＯ气化后，向析出基体析出所述ＳｉＯ，其后进行粉碎，从而可以有效地制造ＳｉＯ粉末，可以大幅度降低电费等制造成本，所以作为二次电池用ＳｉＯ粉末可以广泛地应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及最适于作为如下所述锂二次电池的负极材料来使用的SiO粉末及其制造方法，即，使用锂离子导电性的非水电解质而可以吸留释放锂的锂二次电池。
技术介绍
近年来，伴随着携带型的电子机器、通信机器等的显著的发展，从经济性和机器的小型化及轻量化的观点考虑，强烈要求开发出高能量密度的二次电池。作为此种高能量密度的二次电池，有镍镉电池、镍氢电池、锂离子二次电池及聚合物电池等，然而锂离子二次电池(以下简称为「锂二次电池」)由于与镍镉电池或镍氢电池相比，寿命更高并且容量更高，因此其需求在电源市场中显示出很高的增长。该锂二次电池的动作原理是利用充放电使锂离子在正极与负极之间往复移动，与作为一次电池的金属锂离子电池在本质上不同，正极材料与负极材料的形态不会因充放电而改变。另一方面，聚合物电池虽然与锂二次电池相比可以说能量密度更小，然而通过使用与锂离子电池相同的正极、负极及固体或凝胶的电解质等，可以以薄片状形成0.3mm以下的厚度，因此封装件(package)的制作十分容易，可以期待薄型化。考虑到此种聚合物电池的特性，正在逐步要求开发出使用聚合物作为电解质并提高了耐热性或耐漏液性的锂二次电池。锂二次电池如后述的图1所示，由正极、负极及电解质以及隔膜构成。锂二次电池中所用的正极中，作为主要的适用材料，使用钴酸锂(LiCoO2)或锰尖晶石(LiMn2O4)。另外，在作为电解质使用的电解液中，有主要以有机溶剂为主体的高氯酸锂等非水电解液。另外，隔膜由将正极与负极分离而防止两极的短路的薄膜构成。对于锂二次电池中所用的负极，要求每单位重量或单位体积所能够取出的能量大。以往，作为此种锂二次电池的负极材料，例如提出过锂与硼的复合氧化物；锂与过渡金属(V、Fe、Cr、Co、Ni等)的复合氧化物；或使用了碳类材料或石墨类材料，将金属Si以摩尔比表示配合50％以上，含有Ni、Fe、Co或Mn的某种的合金。另外，作为该负极材料的制造方法，提出过将含有Si、Ge或Sn的某种元素和氮(N)及氧(O)的化合物利用石墨等进行碳化处理，继而将Si粒子表面利用化学蒸镀法覆盖碳层的方法等。但是，所提出的负极材料虽然都可以提高充放电容量，提高能量密度，但是由于伴随着充放电，在电极上生成枝状体或钝化体化合物，由充放电造成的劣化变得明显，或者由于锂离子的吸脱附时的膨胀或收缩变大，因此充放电的反复进行下的放电容量的维持性(循环性)就变得不充分。由此，就不一定能够满足对锂离子二次电池的要求特性，从而希望进一步的能量密度的提高。为了应对此种要求，尝试过使用SiO等硅氧化物作为负极材料的做法。由于硅氧化物相对于锂的电极电位低(小)，没有由充放电时的锂离子的吸留释放造成的晶体结构的破坏或不可逆物质的生成等劣化，并且可以可逆地吸留释放锂离子，因此能够成为有效的充放电容量更大的负极活性物质。由此，通过将硅氧化物作为负极活性物质使用，可以期待获得高电压、高能量密度并且充放电特性优良、放电容量的维持(循环)寿命长的二次电池。作为关于所述的负极材料的尝试，以往提出过在负极材料中使用了硅氧化物的各种方案。例如，在专利第2997741号公报中，提出过将能够吸留释放锂离子的硅氧化物作为负极活性物质使用的非水电解质二次电池。所提出的硅氧化物在其晶体结构中或非晶结构内含有锂，构成锂与硅的复合氧化物，从而能够在非水电解质中利用电化学反应吸留释放锂离子。但是，专利第2997741号公报中所提出的二次电池中，虽然可以获得高容量的负极活性物质，但是根据本专利技术人等的研究，由于初次的充放电时的不可逆容量大，放电容量的维持性(循环性)尚未达到实用水平，因此在实用化前仍有应当改良的余地。此外，特开2000-243396号公报中，提出过负极活性物质具有含有选自Si、Sn、Ge、Al、Zn、Bi或Mg中的至少一种元素的氧化物粒子及碳物质粒子，将所述氧化物粒子嵌设于所述碳物质粒子内而构成的锂二次电池及其制造方法。但是，在特开2000-243396号公报中所提出的锂二次电池的制造之时，如其实施方式中所记载的那样，例如对非晶SiO粒子与天然石墨粒子反复进行机械的压接，将在石墨粒子内嵌设了SiO粒子的复合粉末作为原料加压成形为电极而制成负极。由此，虽然可以对被加压成形的负极材料赋予导电性，但是由于是固体与固体的机械性压接，因此无法形成均一的碳覆盖膜，从而有无法确保均一的导电性的问题。另外，在特开2001-118568号公报中，提出过如下的非水类二次电池，即，将能够吸留及释放锂离子的负极活性物质的组成设为SiOx(其中，X＝1.05～1.60)，由其比表面积在20m2/g以上的球状粉末构成。这样，就可以获得充放电容量极大、放电容量的维持(循环)寿命长的非水类二次电池。另外，在特开2002-260651号公报中，提出过将负极活性物质设为SiOx(其中，X＝1.05～1.5)的组成，其BET比表面积为5～300m2/g以上的球状的硅氧化物粉末及其制造方法。通过采用该构成，就可以获得高容量并且在放电容量的维持性(循环性)方面优良的锂离子二次电池。但是，特开2001-118568号公报及特开2002-260651号公报中所公布的负极活性物质在作为负极材料使用硅氧化物之时，虽然想要通过适当地设定SiOx组成中的X的值、比表面积或粉末的形状等，来改善初次的充放电时的不可逆容量或其放电容量的维持性(循环性)，然而却无法缓解伴随着锂离子的吸脱附的体积膨胀，从而有作为锂二次电池的负极材料无法确保足够的放电容量的维持性(循环性)的问题。
技术实现思路
本专利技术是鉴于作为所述的锂二次电池的负极材料使用硅氧化物时的问题而完成的，其目的在于，通过作为硅氧化物在负极材料中采用含有氢的SiO粉末，提供高容量并且由充放电的反复进行造成的放电容量的降低(循环性恶化)少、能够经受实用水平的使用的锂离子二次电池用的适于作为负极活性物质的SiO粉末及可以有效地制造该SiO粉末的方法。本专利技术人等为了解决所述问题，反复进行了各种实验，对锂二次电池的负极材料的循环性恶化的机理进行了分析。其结果判明，循环性恶化的要因是由锂离子吸脱附造成的电极的膨胀及收缩的产生，是由伴随着该膨胀及收缩的与导电材料的接触不良带来的电极导电性的降低造成的。所以，本专利技术人等为了缓解成为降低电极导电性的原因的体积膨胀，研究了作为负极材料来说最佳的硅氧化物的组成，结果发现，通过使SiO粉末含有氢可以减少体积膨胀，作为其结果，能够获得可以不引起网络的破坏地抑制循环性恶化的负极活性物质。即，当将SiO粉末作为负极材料使用时，通过使SiO粉末中所含的氢浓度超过通常的浓度而在规定以上，即使反复进行充放电，也可以减少电极自身的膨胀及收缩，可以不破坏导电网络地防止循环性劣化。具体来说，确认如果含氢浓度为60ppm左右，即初步显现改善效果，通过设为80ppm以上，就可以确保足够的放电容量的维持性(循环性)。本专利技术是基于所述的见解而完成的，其主旨在于下述(1)及(2)的SiO粉末及其制造方法。(1)一种二次电池用SiO粉末，其特征是，用于锂二次电池的负极材料中，含氢浓度在80ppm以上。(2)一种二次电池用SiO粉末的制造方法，是锂二次电池用的负极材料中所用的SiO粉末的制造方法，其特征是，将二氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二次电池用ＳｉＯ粉末，其特征是，用于锂二次电池的负极材料中，含氢浓度在８０ｐｐｍ以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：木崎信吾，西冈和雄，
申请(专利权)人：株式会社大阪钛技术，
类型：发明
国别省市：JP[日本]