本发明专利技术提供包含低级氧化硅粉末的锂离子二次电池负极材料用粉末，在用于负极材料的锂离子二次电池中，初次充电时在以Li为基准计0.45～1.0V具有充电电势，由此可得到放电容量大、且循环特性良好、能够耐受实用水平的使用的锂离子二次电池。此处，初次充电时的充电电势为以Li基准计0.45～1.0V是指观察到由Li硅酸盐的生成所导致的势坪，在负极材料均匀地生成Li硅酸盐。本发明专利技术的负极材料用粉末通过初次充电时在以Li为基准计0.45～1.0V具有充电电势，由此充放电时负极材料被细细地粉碎、能够抑制循环特性降低，而成为良好。本发明专利技术的负极材料用粉末优选在其表面具有导电性碳覆膜，导电性碳覆膜所占的比例优选为0.2～10质量％。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可得到放电容量大、且循环特性良好、能够耐受实用水平的使用的锂离子二次电池的负极材料用粉末。另外，本专利技术涉及使用了该负极材料用粉末的锂离子二次电池负极和电容器负极、以及锂离子二次电池和电容器。
技术介绍
近年来，伴随着便携型的电子机器、通信机器等的显著发展，从经济性和机器的小型化及轻量化的观点出发，强烈希望开发高能量密度的二次电池。目前，作为高能量密度的二次电池，有镍镉电池、镍氢电池、锂离子二次电池及聚合物电池等。其中，锂离子二次电池与镍镉电池、镍氢电池相比，由于格外高寿命且高容量，所以在电源市场中该需要显示出高的成长。附图说明图1是表示纽扣形状的锂离子二次电池的构成例的图。如图1所示，锂离子二次电池由正极1、负极2、浸渗了电解液的间隔件3、及保持正极I和负极2的电绝缘的同时对电池内容物进行密封的垫圈4构成。若进行充放电，则锂离子介由间隔件3的电解液往返于正极I和负极2之间。正极I由对电极壳体la、对电极集电体Ib和对电极Ic构成，对电极Ic主要使用钴酸锂(LiCoO2)、锰尖晶石(LiMn2O4)。负极2由工作电极壳体2a、工作电极集电体2b和工作电极2c构成，用于工作电极2c的负极材料通常有由能够吸藏释放锂离子的活性物质(负极活性物质)、导电助剂及粘合剂构成。以往，作为锂离子二次电池的负极活性物质，采用碳系材料。与以往的负极活性物质相比，作为将锂离子二次电池制成高容量的新型负极活性物质，提出有锂与硼的复合氧化物、锂与过渡金属(V、Fe、Cr、Mo、Ni等)的复合氧化物、含有S1、Ge或Sn与N及O的化合物、利用化学蒸镀以碳层覆盖了表面的Si粒子等。但是，这些负极活性物质虽然均可以提高充放电容量、提高能量密度，但锂离子的吸藏、释放时的膨胀、收缩变大。因此，对于使用了这些负极活性物质的锂离子二次电池而言，由反复充放电所引起的放电容量的维持性(以下称为“循环特性”)不充分。与此相对，一直以来尝试使用作为负极活性物质的SiO等、以SiOx (O < X < 2)所示的氧化硅的粉末。氧化硅粉末由于因充放电时的锂离子的吸藏和释放所导致的晶体结构的崩溃或不可逆物质的生成等的劣化小，所以能够成为有效的充放电容量更大的负极活性物质。因此，这是因为通过使用氧化硅粉末作为负极活性物质，由此能够期待可以得到与使用碳的情况相比较为高容量，与使用S1、Sn合金这样的高容量负极材料的情况相比较，循环特性良好的锂离子二次电池。例如，专利文献I中提出有如下的锂离子二次电池的制造方法:作为负极活性物质，使用:将硅的氧化物、和锂或者含有锂的物质作成两电极，非水电解质中使其对置而向两电极间通电，且使用通过电化学收藏锂离子而得到的含锂的硅氧化物；或者混合硅或硅化合物、和锂或者锂化合物并通过加热得到的含锂的硅氧化物。但是，根据本专利技术人等的研究，该锂离子二次电池中，初次的充放电时的不可逆容量增大(即，初期效率不充分)，另外也不能说循环特性充分达到实用水平。另外，专利文献2中提出有如下的无定形(非晶质)的氧化硅粉末的制造方法:混合二氧化硅粉末和金属硅粉末制成原料，将混合原料在不活泼气体气氛或减压下加热到1100 16001:，使其产生氧化硅(SiO)气体，在将产生的气体冷却到200 500°C的基体表面以氧化硅(SiOx)形式析出，回收析出氧化硅。专利文献3中提出了在具有硅的微晶分散于二氧化硅而成的结构的粒子(导电性硅复合体)的表面形成了碳覆膜的非水电解质二次电池负极材料用的导电性硅复合体及其制造方法。专利文献3中，形成碳覆膜的导电性硅复合体以通式SiOx(l.0彡X < 1.6)所示的氧化硅粉末为原料，对该原料在规定的温度及气氛条件下实施热处理，对硅与二氧化硅的复合体进行歧化，同时通过在其表面化学蒸镀碳覆膜而得到。现有技 术文献专利文献专利文献1:日本特许第2997741号公报专利文献2:日本特许第3824047号公报专利文献3:日本特许第3952180号公报
技术实现思路
专利技术想要解决的问题本专利技术人等对专利文献2中提出的无定形的氧化硅粉末(SiOx)、和专利文献3中提出的使其歧化而含有硅及二氧化硅的氧化硅粉末进行了各种研究。其结果发现:将无定形的氧化硅粉末用于负极材料(负极活性物质)的情况和将歧化后的氧化硅粉末用于负极材料的情况中，锂离子二次电池的电极的行为不同。图2(a)及(b)是表示锂离子二次电池的负极材料中的粒子的分布状态的示意图，图2(a)表示将无定形的氧化硅粉末用于负极材料的情况、图2(b)表示将歧化后的氧化硅粉末用于负极材料的情况。使用无定形的氧化硅粉末时，如图2(a)所示，负极材料成为氧化硅(SiOx)均匀分布的状态。另一方面，使用歧化后的氧化硅粉末时，如图2(b)所示，负极材料成为硅(Si)分散在二氧化硅(SiO2)中的状态，成为不均匀的分布。另外，在使用无定形的氧化硅粉末的锂离子二次电池中，初次充电时负极材料中进行下述(I)式所示的反应。此处，氧化娃(SiOx)粉末设为X = I。4Si0+17.2Li++17.2e_ — 3Li4 4Si+Li4Si04...(I)上述(I)式中，右边第I项所示的S1-Li合金(Li44Si)为负担可逆容量的成分，右边第2项所示的Li硅酸盐(Li4SiO4)为负担不可逆容量的成分。此处，Li硅酸盐负担不可逆容量是因为Li硅酸盐不能释放锂离子。将无定形的氧化硅粉末用于负极材料时，若初次充电时上述(I)式所示的反应在负极材料内进行，则如上述图2(a)所示，由于氧化硅(SiOx)均匀分布，所以Li硅酸盐在负极材料内均匀地生成。根据本专利技术人等的研究，可知将X = I的氧化硅粉末(SiOx)用于负极材料时，若锂离子二次电池的理论上的特性基于上述(I)式所示的反应，则可逆容量为2007mAh/g，初期效率为76%。另一方面，若使X = I的氧化硅粉末发生歧化，则进行下述(2)式所示的反应，生成硅和二氧化硅。4SiO — 2Si+2Si(V..(2)在将通过这样的反应歧化后的氧化硅粉末用作负极材料的锂离子二次电池中，初次充电时，负极材料所含的硅及二氧化硅分别发生下述(3)及(4)式所示的反应。2Si+8.8Li++8.8e_ — 2Li4 4S1...(3)2Si02+8.4Li++8.4e_ — Li4 4Si+Li4Si04...(4)此处，由于二氧化硅不具有电子传导性及Li传导性，所以上述(4)式所示的反应不易进行。另外，如用上述图2(b)说明的那样，对于使用了歧化后的氧化硅粉末的负极材料而言，硅分散于二氧化硅中，成为不均匀的分布。因此负极材料所含的二氧化硅中，仅是与Si接近临界面的一部分的二氧化硅发生上述(4)式所示的反应。其结果是通过上述(4)式所示的反应负极材料所生成的Li硅酸盐成为不均匀的分布。将发生上述(4)式的反应的二氧化硅的比例设为y(其中，OSyS I)，若总括上述(2) ⑷式，则导出下述(5)式。4SiO+ (8.8+8.4y) Li++ (8.8+8.4y) ^ (2+y) Li4.4Si+yLi4Si04+(2_2y) SiCV..(5)基于上述(5)式所示的反应，本专利技术人等进行研究，结果可知，对于使用歧化后的氧化硅粉末的情况的锂离子二本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.10.15 JP 2010-2325031.一种锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于， 其为包含低级氧化硅粉末的锂离子二次电池负极材料用粉末， 在用于负极材料的锂离子二次电池中，初次充电时在以Li为基准计0.45 1.0V具有充电电势。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于， 所述低级氧化硅粉末的表面具有导电性碳覆膜。3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池负极材料用粉末，其特征在于， 所述导电性碳覆膜所占的比例为0.2 10质量％。4.根据权利要求1 3中任一项所述的锂离子二次电...
【专利技术属性】
技术研发人员：安田幸司，藤田刚央，木崎信吾，下崎新二，
申请(专利权)人：株式会社大阪钛技术，
类型：
国别省市：
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