用于碱性电池的氧化银粉末的制造方法技术

提供一种碱性电池氧化银粉末，其当在５０℃４０％的ＫＯＨ水溶液中浸泡２４小时时，发生的Ａｇ溶解进入溶液为４０ｍｇ／Ｌ或更少，提供一种碱性电池氧化银粉末，其甚至在用５０℃４０％的ＫＯＨ水溶液浸泡７２小时之后，其Ｘ射线衍射中也基本不呈现Ａｇ峰。这种氧化银粉末所具有的微晶尺寸根据粉末Ｘ射线衍射中（１１１）面的峰的半宽计算得到的为大于２５０埃且等于或者小于１０００埃，其颗粒直径是这样的二次颗粒的平均直径等于或者大于１微米，并等于或者小于５００微米，组成二次颗粒的一次颗粒的平均直径为等于或者大于０．１微米，并等于或者小于１０微米，由ＢＥＴ法得到的比表面积为５ｍ↑［２］／ｇ或者更小。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及氧化银电池用的正极材料，也就是，碱性电池用的氧化银粉末及其制造方法。
技术介绍
氧化银电池是用氧化银(Ag2O)作正极材料(阴极活性材料)，用锌作负极活性材料(阳极活性材料)的伏打电池。因其能够长时间保持恒定的电压，这种电池主要用作驱动石英振荡器表和时钟，游戏机集成电路等的电源。氧化银电池的结构通常如下将作电池正极活性材料的氧化银粉末与选自MnO2，NiOOH，CoOOH，AgNiO2，AgCoO2，CaO，MnO，HgO，CdO，CdS，聚四氟乙烯，金属银，AgO和碳中的至少一种混合。这种混合物称为“正极化合物”，通常用模压方法将其制成圆形(“化合物压实体”)。将该化合物压实体放入用不锈钢或者不锈钢叠层板制成的壳(正极壳)中，在壳的开放端，在这种压实化合物上安放隔膜，在另一个壳中装有负极锌膏(负极壳)，将正极和负极壳连接在一起。通常用尼龙环作为置于正极和负极壳之间的绝缘密封材料。用NaOH，KOH或者它们的混合物作电解质。电解质通常在将化合物压实体放入到正极壳中之后再注入。有时也把电解质加入到负极锌膏中。将组装好的电池作加压处理，以利于电解质渗入到化合物压实体中。在所需要的氧化银电池性能中，最重要的被认为是长的使用寿命，例如，可连续使用5年或更多年的能力。这种电池需要拥有甚至在高温下或者在常温下存放几年都不改变的性能。然而，实际上，氧化银(Ag2O)在电解质中是不稳定的。结果，会有自放电情况发生，因为Ag2O在碱性溶液中会溶解，溶解的Ag离子会到达Zn负极，或者因为Ag2O自身会发生分解反应而产生Ag沉淀。已经开发了一种技术来防止这种自放电，在正极和负极之间插入玻璃纸，这样，溶解的Ag离子被玻璃纸俘获，从而防止了其扩散到负极上。采用的另一种方法是在正极和玻璃纸之间进一步放置聚丙烯或者PEGF膜，建立多层的布置。然而，由于会被Ag离子氧化，玻璃纸性能的下降是不可避免的。而且，电池体积限度限制了由多层构成隔膜的程度。针对这种情况，所提出的正极方面的解决方案包括JP59-167963A中所述的在正极化合物中加入Cd以限制银的溶解，JP55-133765A中所述的在Ag2O中加入氧化锌，以及在JP2-12762A中所述的将氧化银正极与由二氧化锰和碳混合制成的成形体夹层。本专利技术待解决的问题尽管前述的各种从隔膜方面进行的改良已试图消除氧化银电池的自放电，从环境方面考虑，从现在起加入Cd的方法是所不希望的。加入氧化锌的方法会降低电池的容量，因为氧化锌不能作活性材料，而在正极和隔膜之间插入混合的二氧化锰和碳的成形体的方法使电池制造工艺大大复杂，从而增加成本。尽管这些问题可以通过在正极上采用自身就抵抗自放电的氧化银来解决，然而却没有这样的例子报道。因此，本专利技术的目的就是提供一种自放电低的电池氧化银粉末。专利技术公开本专利技术人对前述问题进行了广泛研究，结果，本专利技术人发现由于银离子向电解质中的溶解速率受氧化银的粉末性能以及氧化银结晶度的影响，通过适当控制这些性能，有可能得到自放电低的氧化银，提高存放后的工作容量保持系数。为了降低银离子的溶解速率，将氧化银粉末的比表面积，一次颗粒直径和晶粒直径控制在规定范围之内是尤其必要的。这些因素是复杂相关的，如果它们中的任何一个不满足，就不能充分得到改良效果。而且，从电池存放性角度考虑，不但银离子向电解质中的溶解速率重要，氧化银在电解质中的还原/分解反应也很重要，这使得氧化银必须在电解质中稳定的作为氧化物。基于所发现的实事，本专利技术提供一种碱性电池氧化银粉末，其当在50℃40％的KOH水溶液中浸泡24小时时，发生的Ag溶解进入溶液为40mg/L(毫克/升)或更少，进一步提供一种碱性电池氧化银粉末，其甚至在50℃40％的KOH水溶液中浸泡72小时之后，其X射线衍射中也基本不呈现Ag峰。根据粉末X射线衍射中(111)面的峰的半宽计算得到的，这种碱性电池氧化银粉末所具有的微晶尺寸大于250埃，且等于或者小于1000埃，其颗粒直径是这样的，二次颗粒的平均直径等于或者大于1微米，且等于或者小于500微米，形成二次颗粒的一次颗粒的平均直径为等于或者大于0.1微米，且等于或者小于10微米，由BET法得到的比表面积为5m2/g或者更小。本专利技术提供一种碱性电池正极成形体，其由所述的氧化银粉末和至少一种选自MnO2，NiOOH，CoOOH，AgNiO2，AgCoO2，CaO，MnO，HgO，CdO，CdS，聚四氟乙烯，金属银，AgO以及碳中的添加物混合制成，还提供一种这样的碱性电池，其包括负极活性材料，正极活性材料，碱性电解质，隔膜以及壳体，其中该碱性电池用主要由Zn组成的合金作负极活性材料，用NaOH，KOH或者它们的混合物作电解质，并用所述的氧化银作正极活性材料。本专利技术的优选实施方案依据本专利技术的氧化银的一个特征是Ag离子向电解质中的低溶解，当在50℃40％的KOH水溶液中浸泡24小时时，其发生的Ag向溶液中的溶解为40mg/L或更少。当Ag离子的溶解量超过这一水平时，溶解的Ag离子达到Zn负极上的速率增大，所谓的自放电的速率也增大。并且，其甚至在50℃40％的KOH水溶液中浸泡72小时之后，X射线衍射也基本上不出现Ag峰。换句话说，甚至在这样浸泡之后，也没有从氧化银生成Ag沉淀。这表明了其在电解质中的稳定性，由此，这种电池存放后的工作容量保持系数变得优异。优选的，这种对自放电和分解呈现出抵抗性的氧化银粉末具有的根据粉末X射线衍射的(111)面的峰的半宽计算出的微晶尺寸为大于250埃且等于或者小于1000埃，其颗粒直径为，二次颗粒的平均直径等于或者大于1微米，并等于或者小于500微米，且组成二次颗粒的一次颗粒的平均直径为等于或者大于0.1微米，并等于或者小于10.0微米。由BET法得到的比表面积为5m2/g或者更小。当微晶尺寸不超过250埃时，氧化银在电解质中容易发生还原，这被认为是由于在电解质中的不稳定性。结果，需要微晶尺寸大于250埃。然而，在实际实践中，制造具有大于1000埃的微晶尺寸的产品是困难的，而且即使得到了，其效果也已饱和，所以，优选的微晶尺寸为大于250埃到1000埃，更优选的大于270埃到1000埃。考虑氧化银的颗粒直径(平均颗粒直径)，当由一次颗粒组合而成的二次颗粒的直径小于1微米时，粉末由于高的体积和差的流动性而变得难以处理，另外，也难以保持好的存放后的工作容量保持系数。而当二次颗粒的直径大于500微米时，就不能期望会对存放后的工作容量保持系数有进一步的大的效果。所以，二次颗粒的优选直径为1-500微米，更优选的为1.5-500微米，进一步优选的为5-300微米。当组成二次颗粒的一次颗粒的直径小于0.1微米时，在电解质中的稳定性会有所不希望的下降，而使氧化银容易还原。而生长到大于10微米需要特殊的反应，这增加了成本。所以，一次颗粒的直径优选的为大约0.1-10微米，更优选的为大约0.5-5微米。由BET法测得的氧化银的比表面积需要等于或者小于5m2/g。优选的为4m2/g或者更小，更优选的为0.5m2/g或者更小。当比表面积超过5m2/g时。银离子向电解质中的溶解速率变大，容易还原成Ag，使得本专利技术的目的不可能实现。粉末性能，微晶尺寸，Ag离子向电解质中的溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碱性电池氧化银粉末，其当在５０℃４０％的ＫＯＨ水溶液中浸泡２４小时时，发生的Ａｇ向溶液中的溶解为４０ｍｇ／Ｌ或更少。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：田上幸治，正地吉行，
申请(专利权)人：同和电子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]