α型塞隆粉末及其制造方法技术

将由氮化硅、氮化铝、含Ｍ１的化合物、含Ｍ２的化合物以及根据需要可选择加入的氧化铝所组成的混合粉末填充到容器中，使其堆积密度不超过１．５ｇ／ｃｍ↑［３］，通过在氮气气氛中于１６００～２０００℃的加热处理来合成下述通式：（Ｍ１）↓［Ｘ］（Ｍ２）↓［Ｙ］（Ｓｉ，Ａｌ）↓［１２］（Ｏ，Ｎ）↓［１６］（其中Ｍ１是选自Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ和镧系金属（Ｌａ和Ｃｅ除外）中的１种以上的元素，Ｍ２是选自Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ和Ｅｒ中的１种以上的元素，０．３＜Ｘ＋Ｙ＜１．５，且０＜Ｙ＜０．７）所示的α型塞隆，对该α型塞隆进行粉碎处理以制造α型塞隆粉末。制得的α型塞隆粉末可以用于以蓝色ＬＥＤ或紫外ＬＥＤ作为光源的白色ＬＥＤ的荧光体材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，该α型塞隆粉末可用于以蓝色发光二极管或紫外发光二极管作为光源的白色发光二极管的荧光体等。
技术介绍
作为α型氮化硅的固溶体的α型塞隆(α-sialon)(Si-Al-O-N)由于硬度高而耐磨损性优良、高温强度和耐氧化性优良，因而用于滑动部件和高温结构部件等用途中。该α型塞隆具有如下的结构由特定元素(Ca以及Li、Mg、Y或除了La和Ce以外的镧系金属)插入并固溶在晶格间，为了保持电中性，Si-N键部分地被Al-N键置换(一部分还可以被Al-O键置换)。近年来发现，通过适宜选择这种插入并固溶的元素，可使其表现出对白色发光二极管(以下简称为白色LED)有用的荧光特性，关于其实际应用的研究工作正在进行中(参照下述文献1～6)。以往的α型塞隆用于滑动部件和结构部件等中，因而是作为致密的烧结体而制造出来的。这时，在氮气气氛中，采用常压烧结、气压烧结、热压烧结等方法对由氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)和固溶元素的氧化物等组成的混合粉末同时进行固溶体的生成和致密化。这是为了在烧结的过程中，在借助氮化硅和氮化铝的表面氧化物层与固溶元素的氧化物生成的液相进行致密化的同时，在烧结的后期，通过液相在晶粒内部固溶而避免玻璃相残留在晶粒边界。当将α型塞隆粉末作为起始原料时，即使在与其分解温度接近的温度下进行烧结也不会致密化，因而必须有用于生成液相的助剂，结果其以晶粒边界玻璃相残留下来。这种晶粒边界玻璃相由于对机械性能不理想等原因，因此在α型塞隆用于滑动部件和结构部件等的用途中，几乎不使用α型塞隆粉末作为起始原料。另一方面，白色LED用荧光体是以亚微米～微米级的颗粒分散在环氧树脂等密封材料中来使用的，但是鉴于上述原因，目前的状况是α型塞隆粉末并没有在市场上销售。作为α型塞隆粉末的代表性的合成方法，可以列举在氮气气氛中，在碳存在下，对氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)和在晶格内固溶的金属氧化物等的混合粉末进行加热处理的还原氮化法(参见下述文献7～9)。文献1特开2002-363554公报文献2特开2003-336059公报文献3特开2003-124527公报文献4特开2003-206418公报文献5特开2004-67837公报文献6J.W.H.van krebel，“On new rare-earth doped M-Si-Al-O-Nmaterials”，TU Eindhoven，The Netherlands，pp.145-161(1998)文献7M.Mitomo et al.，“Preparation of α-SiAlON Powders byCarbothermal Reduction and Nitridation”，Ceram.Int.，Vol.14，pp.43-48(1988)文献8J.W.T.van Rutten et al.，“Carbothermal Preparation of Ca-α-SiAlON”，J.Eur.Ceram.Soc.，Vol.15，pp.599-604(1995)文献9K.Komeya et al.，“Hollow beads Composed of Nanosize Caα-SiAlON Grains”，J.Am.Ceram.Soc.，Vol.83，pp.995-997(2000)上述方法的特点是，原料粉末廉价，并且可以在1500℃左右的较低温度下合成，但是在合成过程中，在经过多种中间产物的同时，产生SiO和CO等气体成分，因此难以得到单相的产物，难以严格地控制组成和控制粒度。通过在高温下烧成氮化硅、氮化铝和在晶格内固溶的元素的氧化物等的混合物，并粉碎得到的α型塞隆烧结体，也可以得到α型塞隆粉末。在以往的α型塞隆粉末的制造方法中，为了通过烧成过程中的液相烧结使得粒子间的结合变得牢固，得到所需粒度的粉末，需要在严酷的条件下进行粉碎处理。问题在于，粉碎处理条件越严酷，则杂质混入的机会越多，同时在各个粒子表面引入缺陷。采用以往的α型塞隆粉末的制造方法得到的α型塞隆粉末在用作荧光体时，因为是粒子表面部分主要响应激发光，所以存在的问题是因粉碎处理引入的表面缺陷会对荧光特性产生较大的影响，使得发光特性变差。
技术实现思路
鉴于上述的问题，本专利技术旨在提供一种成为以蓝色发光二极管(以下简称为蓝色LED)或紫外发光二极管(以下简称为紫外LED)作为光源的白色LED的荧光体材料的α型塞隆粉末以及重现性良好、稳定且大量地制造该α型塞隆粉末的方法。本专利技术者等对可以用于以蓝色LED或紫外LED作为光源的白色LED的荧光体的α型塞隆粉末的制造进行了实验性的研究。结果发现，通过在特定的状态下填充规定的原料混合粉末，然后在特定条件下进行加热并粉碎处理为特定粒度，可以容易地得到由发光特性优良的α型塞隆粉末获得的荧光体，而且在制造时，在特定材质的坩锅内进行时可以更容易地得到由α型塞隆粉末获得的荧光体，由此完成了本专利技术。在以下的内容中，将原料粉末的重量除以该原料粉末所占的体积得到的密度称为堆积密度，当包含有在合成的前阶段消失的粘合剂和成孔材料时不将他们计算在内。为了实现上述目的，本专利技术涉及一种α型塞隆粉末的制造方法，所述α型塞隆以下列通式表示(M1)X(M2)Y(Si，Al)12(O，N)16 (其中M1是选自Li、Mg、Ca、Y和镧系金属(La和Ce除外)中的1种以上的元素，M2是选自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb和Er中的1种以上的元素，0.3＜X+Y＜1.5，且0＜Y＜0.7)，所述制造方法的特征在于将由(a)氮化硅、(b)氮化铝、(c)含M1的化合物、(d)含M2的化合物以及根据需要可选择加入的(e)氧化铝所组成的混合粉末填充到容器中，使其堆积密度不超过1.5g/cm3，通过在氮气气氛中于1600～2000℃下的加热处理得到α型塞隆，对经过加热处理得到的α型塞隆进行粉碎处理以制成α型塞隆粉末，由粉碎处理得到的α型塞隆粉末的平均粒径为1μm以上，且所有α型塞隆粉末的90体积％具有15μm以下的粒径。上述制造方法中，优选的是混合粉末中的M1为Ca，且0.01＜Y/(X+Y)＜0.7。容器优选的是至少与混合粉末接触的部分由氮化硼构成。根据上述制造方法，可以稳定且大量地制造具有适合于白色LED用的荧光体的组成和粒度的α型塞隆粉末。由此制造的α型塞隆粉末是通过温和的粉碎处理加工条件而制成粉末。因此，不会引入因加工应变(working strain)而产生的表面缺陷，所以发光特性优良。本专利技术的α型塞隆粉末的特征在于，其是采用上述制造方法得到的α型塞隆粉末。该α型塞隆粉末优选为平均粒径为2～7μm，且所有α型塞隆粉末的80体积％在1～10μm的粒径范围。根据这种构成，可以在温和的粉碎处理加工条件下得到α型塞隆粉末。该α型塞隆粉末没有表面缺陷，可以成为下述荧光体，即可以由蓝色LED或紫外光LED的激发而在其峰值波长发出黄色光。附图说明图1是表示实施例1和比较例4的α型塞隆粉末的粒度分布的图表。图2是实施例1、2和比较例4中的α型塞隆粉末的激发光谱图。图3是实施例1、2和比较例4中的α型塞隆粉末的由外部激发光引起的发光光谱图。具体实施例方式基于以下的详细说明以及表示本专利技术的几个实施方式的附图，可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种α型塞隆粉末的制造方法，所述α型塞隆以下列通式表示：（Ｍ１）↓［Ｘ］（Ｍ２）↓［Ｙ］（Ｓｉ，Ａｌ）↓［１２］（Ｏ，Ｎ）↓［１６］，其中Ｍ１是选自Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ和除Ｌａ和Ｃｅ之外的镧系金属中的１种以上的元素，Ｍ２是选自Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ和Ｅｒ中的１种以上的元素，０．３＜Ｘ＋Ｙ＜１．５，且０＜Ｙ＜０．７，所述制造方法的特征在于：将由（ａ）氮化硅、（ｂ）氮化铝、（ｃ）含Ｍ１的化合物、（ｄ）含Ｍ２的化合物以及根据需要可选择加入的（ｅ）氧化铝所组成的混合粉末填充到容器中，使其堆积密度不超过１．５ｇ／ｃｍ↑［３］；通过在氮气气氛中于１６００～２０００℃下的加热处理得到α型塞隆；对经过所述加热处理得到的α型塞隆进行粉碎处理以制成α型塞隆粉末；由所述粉碎处理得到的α型塞隆粉末的平均粒径为１μｍ以上，且所有α型塞隆粉末的９０体积％具有１５μｍ以下的粒径。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2004-7-30 224812/20041.一种α型塞隆粉末的制造方法，所述α型塞隆以下列通式表示(M1)X(M2)Y(Si，Al)12(O，N)16，其中M1是选自Li、Mg、Ca、Y和除La和Ce之外的镧系金属中的1种以上的元素，M2是选自Ce、Pr、Eu、Tb、Yb和Er中的1种以上的元素，0.3＜X+Y＜1.5，且0＜Y＜0.7，所述制造方法的特征在于将由(a)氮化硅、(b)氮化铝、(c)含M1的化合物、(d)含M2的化合物以及根据需要可选择加入的(e)氧化铝所组成的混合粉末填充到容器中，使其堆积密度不超过1.5g/cm3；通过在氮气气氛中于1600～2000℃下的加热处理得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：三友护，广崎尚登，江本秀幸，伊吹山正浩，
申请(专利权)人：独立行政法人物质材料研究机构，电气化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]