用于抗蚀剂的树脂、正性抗蚀剂组合物和形成抗蚀剂图案的方法技术

一种具有优异的分辨率和景深的正性抗蚀剂组合物，一种用于在所述正性抗蚀剂组合物中使用的抗蚀剂的树脂，以及一种使用所述正性抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图案的方法。所述用于抗蚀剂的树脂包括衍生自（α－低级烷基）丙烯酸酯的结构单元（ａ）作为主要组分，其中这些结构单元（ａ）包括衍生自含酸可离解的溶解抑制基团的（α－低级烷基）丙烯酸酯以及包含含内酯的单环基团的（α－低级烷基）丙烯酸酯的结构单元（ａ１），并且所述结构单元（ａ１）包括如上所示通式（ａ１－１）表示的结构单元［其中，Ｒ表示氢原子或低级烷基，而Ｒ↑［１１］表示含单环脂肪族烃基但不含多环脂肪族烃基的酸可离解的溶解抑制基团］。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于在正性抗蚀剂组合物中所使用的抗蚀剂的树脂，包括这种用于抗蚀剂的树脂的正性抗蚀剂组合物，以及使用这种正性抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图案的方法。
技术介绍
最近几年，在半导体元件和液晶显示器元件的生产中，石版印刷技术的发展导致了小型化领域的快速发展。通常，这些小型化技术包括使曝光光源的波长缩短。通常，使用紫外线辐射如g-线和i-线作为曝光光源，但最近，引入了KrF准分子激光(248nm)。满足能使微小尺寸图案再现而需要的高分辨率条件的已知抗蚀剂材料的一个实例是化学放大抗蚀剂组合物，该组合物包括碱溶解性在酸作用下改变的基础树脂和曝光时生成酸的酸生成剂。化学放大抗蚀剂组合物包括负性组合物和正性组合物，所述负性组合物包含交联剂和作为基础树脂的碱溶树脂，而所述正性组合物包含在酸作用下表现出碱溶解性增加的树脂。直到现在，在KrF准分子激光石版印刷中，通常使用其中羟基被酸可离解的溶解抑制基团(保护基团)所保护的聚羟基苯乙烯或其衍生物作为化学放大抗蚀剂的基础树脂，所述聚羟基苯乙烯或其衍生物对KrF准分子激光(248nm)表现出较高程度的透明性。最近几年，半导体元件小型化已经获得了连续发展，并且使用ArF准分子激光(193nm)的方法现在也获得了强劲发展。然而，含苯环的树脂如上述的聚羟基苯乙烯表现出对ArF准分子激光(193nm)较差的透明性。因此，如果这些树脂在使用ArF准分子激光作为光源的方法中用作抗蚀剂所用的基础树脂，那么所得抗蚀剂具有显著的缺陷，该缺陷包括低分辨率。相反，人们提出了具有各种不同组成的ArF抗蚀剂。其中，最普通的ArF抗蚀剂基础树脂是(甲基)丙烯酸树脂，它不含苯环并在193nm区域内表现出高度的透明性。由于这些(甲基)丙烯酸树脂具有优异的耐干蚀刻程度，因此它们通常在主链内包括衍生自含作为保护基的多环脂肪族烃基如金刚烷骨架的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(例如，见专利参考文献1～8)。日本专利(授权)公开No.2,881,969[专利参考文献2]日本未审查专利申请，第一次公开No.平5-346668[专利参考文献3]日本未审查专利申请，第一次公开No.平7-234511[专利参考文献4]日本未审查专利申请，第一次公开No.平9-73173[专利参考文献5]日本未审查专利申请，第一次公开No.平9-90637[专利参考文献6]日本未审查专利申请，第一次公开No.平10-161313[专利参考文献7]日本未审查专利申请，第一次公开No.平10-319595[专利参考文献8]日本未审查专利申请，第一次公开No.平11-12326
技术实现思路
现在，为了满足上述这种半导体元件小型化的需求，人们正在寻求进一步改善抗蚀剂材料的分辨率和景深(DOF)。然而，本专利技术的专利技术人研究发现，使用含上述种类的多环脂肪族烃基的基础树脂作为保护基的树脂并不能完全满足分辨率或景深的水平。本专利技术考虑了上述的情况，其目的在于提供具有优异分辨率和景深的正性抗蚀剂组合物，以及用于在这种正性抗蚀剂组合物中所使用抗蚀剂的树脂，再者就是提供使用这种正性抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图案的方法。为获得上述目的的本专利技术第一方面是用于抗蚀剂的树脂，其包含衍生自(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元作为主要组分，其中所述结构单元(a)包括衍生自含酸可离解的溶解抑制基团的(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a1)，以及衍生自包含含内酯的单环基团的(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a2-1)，并且所述结构单元(a1)包括衍生自(α-低级烷基)丙烯酸酯并且可表示为如下通式(a1-1)的结构单元(a1-1) [其中，R表示氢原子或低级烷基，而R11表示含单环脂肪族烃基并且不含多环脂肪族烃基的酸可离解的溶解抑制基团]。获得上述目的的本专利技术第二方面是用于抗蚀剂的树脂，其包含衍生自(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元作为主要组分，其中所述结构单元(a)包括衍生自含酸可离解的溶解抑制基团的(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a1)以及衍生自包含含内酯的单环或多环基团的(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a2)，并且所述结构单元(a1)包括衍生自甲基丙烯酸酯并且可表示为如下通式(a1-1-1)的结构单元(a1-1-1) 。实现上述目的的本专利技术第三方面是正性抗蚀剂组合物，该组合物包括(A)碱溶解性在酸作用下增加的抗蚀剂树脂组分，以及(B)曝光时产生酸的酸生成剂组分，其中组分(A)包括根据上述第一和第二方面之一的用于抗蚀剂的树脂。用于获得上述目的的本专利技术第四方面是形成抗蚀剂图案的方法，该方法包括如下步骤使用根据上述第三方面的正性抗蚀剂组合物在基底之上形成正性抗蚀剂膜，对该正性抗蚀剂膜进行选择性曝光处理，并且进行碱显影以形成抗蚀剂图案。在本专利技术中，术语“(α-低级烷基)丙烯酸酯”是通称，它包括α-低级烷基丙烯酸酯和丙烯酸酯。而且，术语“α-低级烷基丙烯酸酯”指的是其中与丙烯酸酯的α-碳原子结合的氢原子被低级烷基取代的酯。此外，术语“结构单元”指的是有助于形成聚合物的单体单元。此外，术语“衍生自(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元”指的是通过断裂(α-低级烷基)丙烯酸酯的烯键式双键而产生的结构单元。(本专利技术的效果)根据含本专利技术用于抗蚀剂的树脂的正性抗蚀剂组合物，可以形成具有优异分辨率和景深的抗蚀剂图案。具体实施例方式下面更详细地描述本专利技术。(用于抗蚀剂的树脂)根据本专利技术的用于抗蚀剂的树脂(下面也称作树脂(A1))包含作为主要组分的衍生自(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元。通过并入作为主要组分的结构单元(a)，可以获得优异水平的透明性，这性质使得树脂可以在使用不超过200nm的波长如ArF准分子激光的方法所使用的抗蚀剂中使用。将结构单元(a)认为是主要组分的上面描述表示构成树脂(A1)的所有结构单元，所述结构单元(a)占有最高的比例，并且结构单元(a)的这种比例优选为至少50摩尔％，还更优选为80摩尔％或更大，最优选为100摩尔％。除结构单元(a)外的其它结构单元没有特殊限制，在用于抗蚀剂的树脂中所通常使用的任意单元都可以使用。其实例包括衍生自羟基苯乙烯或α-甲基羟基苯乙烯的结构单元，以及衍生自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的结构单元。<结构单元(a1)> 结构单元(a)包括衍生自含酸可离解的溶解抑制基团的(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a1)。结构单元(a1)内的酸可离解的溶解抑制基团包含使整个树脂(A1)在曝光之前不溶于碱中的碱溶解性抑制基团，但是这种碱溶解性抑制基团在组分(B)被曝光后所产生的酸的作用下随后离解，从而导致整个树脂(A1)的碱溶解性增加。结构单元(a1)包括衍生自(α-低级烷基)丙烯酸酯并且分别由上述通式(a1-1)和(a1-1-1)表示的结构单元(a1-1)(第一方面)或(a1-1-1)(第二方面)。在通式(a1-1)中，R表示氢原子或低级烷基，并且这种低级烷基可以是直链或支链，但优选具有1～5个碳原子的烷基，最优选为具有一个碳原子的甲基。R11表示包含单环脂肪族烃基(下面也称作单环基团)但不包含多环脂肪族烃基(下面也称作多环基团)的酸可离解的溶解抑制基团。基团R11内的碳原子数优选为4～11，还更优选为5～10，最优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于抗蚀剂的树脂，其包含作为主要组分的衍生自（α－低级烷基）丙烯酸酯的结构单元（ａ），其中所述结构单元（ａ）包含衍生自含酸可离解的溶解抑制基团的（α－低级烷基）丙烯酸酯的结构单元（ａ１）、以及衍生自包含含内酯的单环基团的（α－低 级烷基）丙烯酸酯的结构单元（ａ２－１），并且所述结构单元（ａ１）包含衍生自（α－低级烷基）丙烯酸酯并且由如下所示通式（ａ１－１）表示的结构单元（ａ１－１）：＊＊＊（ａ１－１）　其中，Ｒ表示氢原子或低级烷基，而Ｒ↑ ［１１］表示含单环脂肪族烃基并且不含多环脂肪族烃基的酸可离解的溶解抑制基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2003-8-13 293000/20031.一种用于抗蚀剂的树脂，其包含作为主要组分的衍生自(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a)，其中所述结构单元(a)包含衍生自含酸可离解的溶解抑制基团的(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a1)、以及衍生自包含含内酯的单环基团的(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a2-1)，并且所述结构单元(a1)包含衍生自(α-低级烷基)丙烯酸酯并且由如下所示通式(a1-1)表示的结构单元(a1-1) 其中，R表示氢原子或低级烷基，而R11表示含单环脂肪族烃基并且不含多环脂肪族烃基的酸可离解的溶解抑制基团。2.根据权利要求1所述的用于抗蚀剂的树脂，其中所述结构单元(a1-1)包括由下面所示通式(a1-2)表示的结构单元(a1-2) 其中，R表示氢原子或低级烷基，R12表示低级烷基，而X表示与连接于所述基团R12的碳原子结合形成单环脂肪族烃基的基团。3.根据权利要求1所述的用于抗蚀剂的树脂，其中所述结构单元(a)也包括衍生自(α-低级烷基)丙烯酸酯的结构单元(a3)，所述(α-低级烷基)丙烯酸酯包含含极性基团的脂肪族烃基。4.根据权利要求1所述的用于抗蚀剂的树脂，其中所述结构单元(a)也包括衍生自含多环脂肪族烃基的(α-低级烷基)丙烯酸酯的其它结构单元(a4)，所述结构单元(a4)不同于所述结构单元(a2)和(a3)。5.一种正性抗蚀剂组合物，该组合物包括(A)碱溶解性在酸作用下增加的抗蚀剂树脂组分，以及(B)曝光时产生酸的酸生成剂组分，其中所述组分(A)包括根据权利要求1的用于抗蚀剂的树脂。6.根据权利要求5所述的正性抗蚀剂组合物，还包括含氮的有机化合物。7.一种形成抗蚀剂图案的方法，其包括如下步骤使用根据权利要求5的正性抗蚀剂组合物在基底之上形成正性抗蚀剂膜，对所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：林亮太郎，羽田英夫，岩井武，
申请(专利权)人：东京应化工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]