抗冲改性的聚丙交酯树脂制造技术

使聚丙交酯树脂与核－壳橡胶颗粒混合，以改善冲击强度。当橡胶颗粒在聚合物基质内分布，使得它们的大部分作为具有１５０纳米或更大直径的单颗粒或附聚物存在，并且颗粒和附聚物的数均粒径不大于２１０纳米时，可达到冲击强度和透明度的良好平衡。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】抗冲改性的聚丙交酯树脂本申请要求2006年10月20提交的美国临时申请60/853,406的优先权。本专利技术涉及抗沖改性的透明聚丙交酯树脂。聚丙交酯聚合物(PLA,有时称为聚乳酸)越来越引人关注，因为它们能够从油或天然气原料以外的一年生可再生资源制备，如玉米葡糖。PLA树脂也能够在某些堆肥处理条件下快速降解以再生二氧化碳。与大多数其他有机聚合物比较，对这些物质堆肥处理的能力能够为这些树脂提供更多处理选择。因此，PLA树脂正逐渐用于多种包装应用。这些包装应用包括多种刚性和半刚性制品，如"蛤壳"容器、熟食和其他食品盘和瓶或其他容器。PLA树脂具有内在的脆性，这种脆性可限制其在这些应用的某些应用中使用。沖击强度的有用测量方法是落镖沖击试验，其中使砝码从不同的高度落到样品上，以测定使样品破裂或断裂所需的能量。在此试验中单独的PLA显示约1英尺-磅(1.36焦耳)的沖击强度。抗沖改性的PLA树脂可具有约4英尺-磅(5.4J)或更大的冲击强度。4至20英尺-磅(5.4-27J)的沖击强度对很多应用合乎需要。因此，现已作出很多尝试，以使PLA树脂改性，使它们具有较小脆性，即提高它们的冲击强度。这些方法通常包括使PLA树脂与其他聚合物或与各种类型的抗冲改性剂混合。这些混合物通常显示比单独PLA显著更佳的冲击强度。遗憾的是，这些抗沖改性的PLA混合物倾向于很不透明。此不透明性使混合物不适合用于透明性重要的应用，如很多"蛤壳"类型熟食和食品盘和很多类型的瓶。已有尝试通过细心匹配抗冲改性剂的折光指数与PLA树脂的折光指数(对于PLA均聚物为约1.454)解决不透明性问题。此类方法描述于例如WO 2005/085352和WO 2005/123831,专利规定，为了保持透明性，抗冲改性剂的折光指数应相应在PLA树脂折光指数的0.005或0.008内。为了达到这一 目的，将PLA树脂与40-60%的另 一种聚合物混合，如丙烯酸酯聚合物，以调节聚合物混合物的折光指数，从而更接近类似于抗沖改性剂的折光指数。此方法在很多情况下由于几个原因不合乎需要。此方法需要额外的混合步骤和有关的费用。丙烯酸酯聚合物不是来源于一年生可再生资源，也不可堆肥处理，因此，使用PLA树脂的环境优点变得淡化。WO 2005/085352描述将核-壳类型抗冲改性剂加到纯PLA树脂的影响(参见例如表2)。雾度值倾向于很高(如对3mm厚注塑样品检测)，其影响WO 2005/085352归因于PLA树脂和抗沖改性剂的折光指数差异。在某些情况下，冲击强度也意外地小，尽管存在很大量(15%重量)的抗沖改性剂。例如，文献的比较性实施例7描述純PLA树脂和丙烯酸类型抗冲改性剂Paraloid 355M的混合物。此混合物不仅具有超过45%的雾度(对3mm厚样品)，而且显示仅4.7kJ/m2的却贝冲击强度(Charpie impact strength)。在此混合物中，抗沖改性剂颗粒提供很小冲击强度改善(尽管颗粒含量高)，而产生高度不透明的部件。WO 2005/085352提出，只有在本体聚合物基质和抗冲改性剂颗粒的折光指数接近匹配时，才可能得到优良的透明性。对于任何具体树脂，特别是纯PLA树脂，此方法实际上将抗沖改性剂的选择限制在很窄范围，并且可把增加冲击强度更有效的较宽范围市售材料排除在外。已发现，在此窄范围折光指数内的抗沖改性剂在以合理量使用时可能提供或可能不提供优良的沖击性能。另外发现，具有很相似折光指数的抗冲改性剂就它们在PLA树脂混合物中产生的不透明性而言常常表现很大差异，表明为了提供透明的抗沖改性的PLA树脂混合物，也需要除折光指数之外或附加于折光指数的一些属性。本专利技术为一种抗冲改性的聚丙交酯树脂，所述聚丙交酯树脂包含连续的聚合物基质，所述聚合物基质具有在其中分散的抗冲改性剂颗 粒，其中a) 至少90%重量的连续聚合物基质为一种或多种聚丙交酯，b) 所述抗沖改性剂作为具有至少150納米直径的较大颗粒或附聚 物或两者和具有10至150纳米直径的较小颗粒或附聚物分布于聚丙 交酯树脂内，使得在混合物的平表面用透射电子光谱法成像时，l)较 大颗粒和附聚物的成像面积占成像颗粒总面积的60至95%，并且2) 所有颗粒和附聚物的数均粒径不大于210纳米；并且其中c) 所述抗冲改性剂为核-壳橡胶，其特征为具有(1) Tg小于-l(TC的交联橡胶核；(2) Tg为至少5(TC的聚合物壳；和(3) 1.430-1.485的折光指数。申请人已发现，在树脂中分布的核-壳改性剂的粒径对获得优良冲 击强度和低雾度(反过来讲，为良好的透明性)的有用组合重要。如果 颗粒在所述树脂基质内分布，则可能得到超过未改性PLA树脂显著增 加的冲击强度，同时得到具有低雾度的产品。当抗冲改性剂颗粒以此 方式在聚合物基质内分布时，抗冲改性剂的折光指数对得到优良光学 透明性变得不怎么重要，因此，可成功地使用具有较宽范围折光指数 的较宽范围抗沖改性剂。本专利技术也为 一种由前述混合物制成的热成形制品，所述热成形制 品具有4至20ft-lb(5.4-27J)的落镖冲击强度和不大于12%的雾度。按 照本专利技术意图，雾度根据ASTM D 1003-00检测，并且所有的雾度值 归一化为18密耳(460士5微米)样品厚度。涉及检测雾度的适合方法的 细节以下关于实施例描述。按照本专利技术意图，术语"聚丙交酯"、"聚乳酸"和"PLA，，可互换使 用，表示具有至少50%重量聚合乳酸重复单元(即，具有结构 -0C(0)CH(CH3)-结构的重复单元)的聚合物，而不考虑那些重复单元 如何形成聚合物。PLA树脂优选包含至少80%重量、至少90%重量、至少95%重量或至少98%重量的那些重复单元。PLA树脂可进一步包含衍生自可与丙交酯或乳酸共聚的其他皁 体的重复单元，如氧化烯(包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢 呋喃等)或环内酯或碳酸酯。衍生自这些其他单体的重复单元可以嵌段 和/或无规排列存在。这些其他重复单元适合占PLA树脂的最多约10% 重量，优选约0至约5%重量，尤其约0至2%重量。PLA树脂也可包含通常在聚合过程期间使用以控制分子量的引 发剂化合物的残基。这些适合的引发剂包括例如水、醇、各种类型的 多羟基化合物(如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、其他二醇醚、 甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、羟基封端的丁二烯聚合物等)、含多 羧基的化合物和具有至少一个羧基和至少一个羟基的化合物(如乳酸 或乳酸低聚物)。引发剂残基优选占PLA树脂不大于10%重量，尤其 不大于5%重量，尤其不大于2%重量，除非在乳酸或乳酸低聚物的情 况下，可占PLA树脂的任何比例。PLA树脂可包含长链分支。长链分支可以各种方式引入PLA树 脂，例如通过PLA树脂上的J^基与丙烯酸酯聚合物或共聚物上存在的 环氧基反应。丙烯酸酯聚合物或共聚物的特征在于，在23。C为固体， 包含平均约2个至约15个游离环氧基/分子(如约3个至约10个或约4 个至约8个游离环氧基/分子)，并且为优选与至少一种另外的单体共 聚的至少一种环氧官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的聚合产物。丙 烯酸酯聚合物或共聚物适合具有每个环氧基约150至约700的数均分 子量，例如200至500或200至本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗冲改性的聚丙交酯树脂，所述聚丙交酯树脂包含连续的聚合物基质，聚合物基质具有在其中分散的抗冲改性剂颗粒，其中：　ａ）至少９０％重量的连续聚合物基质为一种或多种聚丙交酯，　ｂ）抗冲改性剂作为具有至少１５０纳米直径的较大颗粒或附 聚物或两者和具有１０至１５０纳米直径的较小颗粒或附聚物分布于聚丙交酯树脂内，使得在混合物的平表面用透射电子光谱法成像时，１）较大颗粒和附聚物的成像面积占成像颗粒总面积的６０至９５％，并且２）所有颗粒和附聚物的数均粒径不大于２１０纳米；并且其中　ｃ）抗冲改性剂为核－壳橡胶，其特征为具有：　（１）Ｔ↓［ｇ］小于－１０℃的交联橡胶核；　（２）Ｔ↓［ｇ］为至少５０℃的聚合物壳；和　（３）１．４３０－１．４８５的折光指数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：LM巴布科克，DE亨顿，FA塔德斯，
申请(专利权)人：自然工作有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]