基于二氢化茚双酚的共聚碳酸酯制造技术

＊＊＊ 本发明专利技术涉及含有下述重复的双官能碳酸酯结构单元的新共聚碳酸酯：Ａ）至少一种式（Ⅰ）所示碳酸酯结构单元，其中Ｒ↓［１］彼此间是独立的，并分别代表Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］－烷基、优选Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］－烷基、特别优选甲基，或卤素、优选氯或溴，且ｎ代表０－３的整数，优选为０，和Ｂ）至少一种式（Ⅱ）所示的、不同于Ａ的其它双官能碳酸酯结构单元，其中基团－Ｏ－Ｒ－Ｏ－代表任何双酚基团，其中－Ｒ－是具有６－４０个碳原子的芳基，该芳基可包含一个或多个芳香或稠合的、任选地含有杂原子的芳香环，并且可任选地被Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］－烷基或卤素取代，并且可含有脂族基、环脂族基、芳香环或杂原子作为桥连单元，所述共聚碳酸酯不包含５－９５％摩尔的、至少一种式（Ⅲ）所示双官能碳酸酯结构单元，其中Ｍ代表具有１－８个碳原子的二价烃基、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ或ＳＯ↓［２］，且Ｒ↓［２］－Ｒ↓［５］相同或不同，并分别代表氢或具有１－５个碳原子的烃基，上述百分比是相对于式（Ⅰ）和（Ⅲ）结构单元的总摩尔数而计的。３－（４－羟基苯基）－１，１，３－三甲基二氢化茚－５－醇和双酚Ｍ的共聚碳酸酯是特别优选的。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及包含A)和B)作为重复的双官能碳酸酯结构单元的新共聚碳酸酯，其中A)是至少一种式(I)所示碳酸酯结构单元， 其中R1彼此间是独立的，并分别代表C1-C12-烷基、优选C1-C3-烷基、特别优选甲基，卤素、优选氯或溴，且n代表0-3的整数，优选为0，B)是至少一种式(II)所示的、不同于A的其它双官能碳酸酯结构单元， 其中基团-O-R-O-代表任何双酚基团，其中-R-是具有6-40个碳原子的芳基，该芳基可包含一个或多个芳香或稠合的、任选地含有杂原子的芳香环，并且可任选地被C1-C12-烷基或卤素取代，并且可含有脂族基、环脂族基、芳香环或杂原子作为桥连单元，所述共聚碳酸酯不包含5-95％摩尔的、至少一种式(III)所示双官能碳酸酯结构单元， 其中M代表具有1-8个碳原子的二价烃基、O、CO、S、SO或SO2，R2-R5相同或不同，并分别代表氢或具有1-5个碳原子的烃基，其中所述百分比是基于式(I)和(III)结构单元的总摩尔数而计的。本专利技术还涉及上述新共聚碳酸酯在制备任何类型模塑制品、主要是光学模塑制品中的应用。为了在可任选地重复读取和改写的数据存储光学介质或压缩光盘上存储光信息，这些大容量存储器必须不仅能对适当波长范围的光具有足够的可透过性，和具有优良的光均匀性、即双折射尽可能地低，还必须具有好的机械载荷容量。日本专利昭和61-148401公开了基于二氢化茚双酚的聚碳酸酯，该聚合物可任选地含有最高95％摩尔的式(III)所示其它芳香双官能碳酸酯结构单元。与用例如丙烯酸树脂制成的光学制品相比，由相应的、具有非常特定组成的共聚碳酸酯制成的光学制品具有较低的双折射、较低的吸湿性和较好的耐热性。本专利技术的目的是提供基于二氢化茚双酚的新共聚碳酸酯，所述共聚碳酸酯能特别满足现代光数据存储介质、尤其是大容量光存储器的高要求。本专利技术新共聚碳酸酯含有A)和B)作为重复的双官能碳酸酯结构单元，其中A)是至少一种式(I)所示碳酸酯结构单元， 其中R1和n的定义同上，B)是至少一种式(II)所示的、不同于A的其它双官能碳酸酯结构单元， 其中-O-R-O-和R的定义同上，不包括C)由重复的上述式(I)所示双官能碳酸酯结构单元，其中R1彼此间是独立的，并分别代表具有1-5个碳原子的烃基，且n代表0-2的整数，和至少一种上述式(III)所示的双官能碳酸酯重复结构单元构成的共聚碳酸酯，其中这些式(III)碳酸酯结构单元的量基于式(I)和(III)结构单元的总摩尔数计为5-95％。不包括的共聚碳酸酯尤其是，C)下面所述的、由重复的式(I)和式(III)双官能碳酸酯结构单元以所述比例构成的共聚碳酸酯，其中在式(III)中，M代表甲基、丙基或环己基、O、S、SO、SO2或CO，且R2-R5分别代表甲基，或者M代表丙基，且R2和R3分别代表甲基，且R4和R5分别代表氢。优选的本专利技术共聚碳酸酯是含有1-99％摩尔、优选含有10-90％摩尔、特别优选含有30-70％摩尔的双官能碳酸酯结构单元A的共聚碳酸酯，其中所述百分比是基于双官能碳酸酯结构单元A和B的总摩尔数为100％而计的。式(I)双官能碳酸酯结构单元是由二氢化茚双酚衍生来的，二氢化茚双酚的制备方法在文献中是已知的。迄今为止，已经用异丙烯基苯酚或其二聚物在弗瑞德-克来福特催化剂例如三氟化硼、三氯化铁、氧化铝、三氯化铝、卤代羧酸或羧酸存在下、在有机溶剂中制得了二氢化茚双酚(US-A 3288864，JP-A 60035150，US-A 4334106)。高纯度二氢化茚双酚特别适于制备本专利技术的共聚碳酸酯。双官能碳酸酯结构单元B优选衍生自式(IIIa)所示双酚化合物， 其中R6彼此间是独立的，并分别代表C1-C12-烷基、优选C1-C3-烷基、特别优选甲基，C6-C19-芳基、优选苯基，C7-C12-芳烷基、优选苯基-C1-C4-烷基、特别优选苄基，卤素、优选氯或溴，X代表0-3的整数，优选0，且Y代表单键，C1-C6-亚烷基，C2-C5-亚烷基，可被C1-C6-烷基、优选甲基或乙基取代的C5-C6-环亚烷基，可任选地与其它含杂原子的芳香环稠合的C6-C12-亚芳基。下面给出式(IIIa)双酚的实例4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、二(3，3-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，4-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、6，6’-二羟基-3，3，3’3’-四甲基-1，1’-螺(二)二氢化茚、9，9-二(4-羟基苯基)芴。优选的式(IIIa)双酚是2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、6，6’-二羟基-3，3，3’3’-四甲基-1，1’-螺(二)二氢化茚、9，9-二(4-羟基苯基)芴、4，4’-(间亚苯基二亚异丙基)二苯酚。为了制备本专利技术共聚碳酸酯，可使用一种单一的双酚，或可使用几种双酚的混合物。式(II)碳酸酯结构单元特别优选衍生自4，4’-(间亚苯基二亚异丙基)二苯酚。本专利技术共聚碳酸酯可依据三种已知方法制得(参见，H.Schnell，“聚碳酸酯化学和物理学(Chemistry and Physics ofPolycarbonate)”，《聚合物评论》(Polymer Review)，第IX卷，第27页往后，Interscience Publishers，New York 1964，和DE-AS1495626，DE-OS 2232877，DE-OS 2703376，DE-OS 2714544，DE-OS 3000610，DE-OS 3832396)。1.采用称为“两相界面法”的分散相溶解法在本方法中，将所用双酚溶解在碱水相中。然后，按双酚的摩尔数计，将1.0-20％摩尔的制备本专利技术共聚碳酸酯所需的链终止剂任选地溶在碱水相、优选氢氧化钠水溶液中，或者将链终止剂以固体形式加到碱水相和惰性有机相中。然后在惰性有机相、优选为能溶解聚碳酸酯的有机相存在下、用碳酰氯进行反应。反应温度为0℃-50℃。所需的链终止剂和支化剂也可以在碳酰氯作用期间加入，或者只要合成混合物中存在氯碳酸酯，就可以加入它们，它们可以以固体、熔化物、或在碱或惰性有机溶剂中的溶液形式加入。还可以用催化剂例如叔胺或鎓盐来促进反应。优选使用三丁基胺、三乙胺和N-乙基哌啶。除了双酚以外，或者代替双酚，还可以使用或在合成过程中加入其氯碳酸酯和/或二氯碳酸酯。合适溶剂的实例有二氯甲烷、氯苯、甲苯及其混合物。2.采用称为“吡啶法”的均相溶解法在本方法中，将所用双酚溶解在有机碱、例如任选地加入有其它有机溶剂的吡啶中，然后如方法1所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含Ａ）和Ｂ）作为重复的、双官能碳酸酯结构单元的共聚碳酸酯，其中Ａ）是至少一种式（Ⅰ）所示碳酸酯结构单元，＊＊＊ （Ⅰ），其中Ｒ↓［１］彼此间是独立的，并分别代表Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］－烷基、卤素，且ｎ代表０－３的整数 ，Ｂ）是至少一种式（Ⅱ）所示的、不同于Ａ的其它双官能碳酸酯结构单元，－［Ｏ－Ｒ－Ｏ－＊］－ （Ⅱ）其中基团－Ｏ－Ｒ－Ｏ－代表任何双酚基团，其中－Ｒ－是具有６－４０个碳原子的芳基，该芳基可包含一个或多个芳香或稠合的、任选地含有杂原 子的芳香环，并且可任选地被Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］－烷基或卤素取代，并且可含有脂族基、环脂族基、芳香环或杂原子作为桥连单元，不包括Ｃ）由式（Ⅰ）所示的重复的双官能碳酸酯结构单元，其中Ｒ↓［１］彼此间是独立的，并分别代表具有１－５个碳原子 的烃基，且ｎ代表０－２的整数，和至少一种式（Ⅲ）所示的重复的双官能碳酸酯结构单元构成的共聚碳酸酯，＊＊＊ （Ⅲ），其中Ｍ代表具有１－８个碳原子的二价烃基、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ或ＳＯ↓［２］，Ｒ↓［２］－Ｒ↓［５］相同或不同，并分别代表 氢或具有１－５个碳原子的烃基，其中这些式（Ⅱ）碳酸酯结构单元基于式（Ⅰ）和（Ⅲ）结构单元总摩尔数计的量为５－９５％。...

【技术特征摘要】
DE 1997-8-2 19733569.11.包含A)和B)作为重复的、双官能碳酸酯结构单元的共聚碳酸酯，其中A)是至少一种式(I)所示碳酸酯结构单元，其中R1彼此间是独立的，并分别代表C1-C12-烷基、卤素，且n代表0-3的整数，B)是至少一种式(II)所示的、不同于A的其它双官能碳酸酯结构单元，其中基团-O-R-O-代表任何双酚基团，其中-R-是具有6-40个碳原子的芳基，该芳基可包含一个或多个芳香或稠合的、任选地含有杂原子的芳香环，并且可任选地被C1-C12-烷基或卤素取代，并且可含有脂族基、环脂族基、芳香环或杂原子作为桥连单元，不包括C)由式(I)所示的重复的双官能碳酸酯结构单元，其中R1彼此间是独立的，并分别代表具有1-5个碳原子的烃基，且n代表0-2的整数，和至少一种式(III)所示的重复的双官能碳酸酯结构单元构成的共聚碳酸酯，其中M代表具有1-8个碳原子的二价烃基、O、CO、S、SO或SO2，R2-...

【专利技术属性】
技术研发人员：S维斯特纳赫尔，A科尼格，J斯特巴尼，FK布鲁德尔，W黑瑟，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]