制备支化聚碳酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及根据酯交换方法制备支化聚碳酸酯的方法，其中使用脂肪醇为支化剂。本发明专利技术也涉及根据本发明专利技术方法可获得的支化聚碳酸酯。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，该方法通过二酚、碳酸二芳基酯和支化剂的熔融酯基转移，任选使用催化剂，在80-400℃及1atm-0.01mbar的压力下进行，其特征在于使用通式(I)的三至六元的脂肪醇作为支化剂，其用量为每100摩尔二酚0.05-2摩尔，优选0.10-1.5摩尔， 其中R’为单键、线性C1-C36亚烷基或支化C3-C36亚烷基，优选含有1-18个碳原子的线性亚烷基，其中R和R”是相同或不同的，并指H、线性C1-C30烷基、支化C3-C36烷基或R-OH，其中R为线性C1-C36亚烷基或支化C3-C36亚烷基，并且其中n为2、3、4或5。优选的R和R”基团为H-、CH3-和C2H5-，并且优选的R’基团为CH2-和-CH2-CH2-。此外，适宜的支化剂也包括醚，实际上为单醚以及高级醚，它们是式(I)的醇自缩合脱去水而形成的。本专利技术因此涉及本专利技术方法的延伸方法，其特征在于替代式(I)的醇，使用由自缩合形成的其醚，用量为每100摩尔二酚0.05-2摩尔，优选0.1-1.5摩尔。由本专利技术方法制备的聚碳酸酯是不含溶剂的并且自身颜色很浅。它们优选具有很低的OH端基含量，＜1200ppm，并以其增长的稳定性和熔体特性粘度为特征，并且与线性聚碳酸酯相比，其在出现火情的情况下的滴淌行为降低。DE-A 15 70 533描述了通过熔融酯基转移方法。但是，只使用酚类化合物作为支化剂。根据DE-A 25 00 092，使用3，3-二-(4-羟基芳基)-氧代吲哚作为制备支化聚碳酸酯的支化剂。EP-A 0 140 341描述了通过熔融酯基转移方法，使用三羧酸如三苯六甲酸的三芳基酯作为支化剂。在EP-A0 708 130中，在其它化合物中提到了1，3，5-三-(2-羟乙基)-氰尿酸(II)在特殊的两步法作为支化剂(EP-A 0 708 130的第4页第33行)，但实施例中并未使用。 但是在熔融酯基转移的温度，化合物(II)会被转化并分解，脱去 同理适用于3，4，5-三羟基苯基乙基醇(III) 在EP-A 0 708 130中提到该化合物(III)作为支化剂(第4页第41行)。可以想见此处也脱去 相反，本专利技术所使用的式(I)的脂肪醇是热稳定的，并因此在所有情况下不分解而是增大形成更高分子量的醚。但是，由于在工业上使用的相界方法中不能以可控的方法引入脂肪多元醇，并且由于在有机溶液中进行的方法即所谓的吡啶法在工业上不再使用，本专利技术方法或熔融酯基转移法提供了将脂肪支化点引入到热塑性芳族聚碳酸酯中的实用方法，具有良好的重现性。因此本专利技术也涉及可由本专利技术方法获得的热塑性支化聚碳酸酯。如上所述，这些聚碳酸酯以其高稳定性和熔体特性粘度为特征。同时，与线性聚碳酸酯相比，其在出现火情的情况下的滴淌行为降低。适宜醇(I)的实例包括季戊四醇、丙三醇、1，2，3，6-己四醇和2，5-二甲基-1，2，6-己三醇。(I)的适宜醚为例如双季戊四醇。适用于本专利技术的二酚为式(IV)HO-Z-OH(IV)所代表者，其中Z为二价基团，优选包含6-30个碳原子，可以是单核或多核的，可以包含杂原子，可以是桥连的或为环形式，并且可任选包含惰性取代基，该取代基在本专利技术方法的反应条件下或在根据本专利技术可获得的聚碳酸酯的已知加工条件下不变化或不反应。可提到的实例包括氢醌、间苯二酚、二-(羟基苯基)-烷烃、二-(羟基苯基)-环烷烃、二-(羟基苯基)-硫醚、二-(羟基苯基)-醚、二-(羟基苯基)-亚砜和二-(羟基苯基)-砜、及α，α-二-(羟基苯基)-二异丙基苯，以及包含烷基化和卤化核的它们的化合物。适宜的二酚的实例描述于美国专利3 028 365、2 99 835、3 062781、3 148 172和4 982 014，DE-OS 1 570 703和2 063 050，以及H.Schnell的专论“聚碳酸酯的化学和物理”，IntersciencePublisher，New York，1964中。优选的二酚包括4，4’-二羟基苯、2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷、2，4-二-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷、α，α-二-(4-羟基苯基)-对-二异丙基苯、α，α-二-(4-羟基苯基)-间-二异丙基苯、2，2-二-(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-砜、2，4-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-环己烷、α，α-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-对-二异丙基苯、1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-3-甲基环己烷、1-二-(4-羟基苯基)-3，3-二甲基环已烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-4-甲基环己烷、2，2-二-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-苯基-乙烷、2，2-二-(4-羟基苯基)-2，2-二苯基-乙烷、9，9-二-(4-羟基苯基)-芴、9，9-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-芴。特别优选的二酚的实例包括2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-3-甲基环己烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-4-甲基-环己烷、9，9-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-芴。最优选的二酚包括2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和1，1-二-(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷。也可以使用上述二酚的任意混合物。就本专利技术而言，羧酸酯为二-C6-C14-芳基酯，优选苯酚或烷基取代苯酚的二酯，即碳酸二苯基酯或碳酸二甲苯基酯。对于1摩尔二酚而言，羧酸二酯的用量为1.01-1.30摩尔，优选1.02-1.15摩尔。应使用尽可能纯净的二酚、羧酸二酯和支化剂；这对于本领域技术人员是显而易见的。纯净的二酚和纯净的羧酸酯可通过重结晶以已知的方式获得，如本领域技术人员所知。洗涤或蒸馏是纯化二酚和羧酸酯的其它可能方法。优选使用的催化剂为铵盐和鏻盐，它们在文献中是已知的(见例如US-A 3 442 864、JP-A-14742/72、US-A 5 399 659和DE-A-19 539290)。这些盐的实例包括式(Va)和(Vb)所代表者， 其中R1-R4彼此独立地可为C1-C16烷基、芳基或环烷基，并且X-为阴离子，其对应的酸-碱对的pKB＜11。适宜的铵盐和鏻盐的实例包括四苯基硼酸四甲铵、苯酚四苯基鏻、氟化四苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、氢氧化二甲基二苯基铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四甲铵、乙酸四甲铵和氟化四甲铵。优选使用的催化剂也包括根据US-A 5 319 0本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备支化聚碳酸酯的方法，该方法通过二酚、二芳基碳酸酯和支化剂的熔融酯基转移，任选使用催化剂，在８０－４００℃及１ａｔｍ－０．０１ｍｂａｒ的压力下进行，其中使用通式（Ⅰ）的三至六氢的脂肪醇作为支化剂，其用量为每１００摩尔二酚０．０５－２摩尔， ＊＊＊ （Ⅰ）， 其中 Ｒ’为单键、线性Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３６］亚烷基或支化Ｃ↓［３］－Ｃ↓［３６］亚烷基， 其中 Ｒ和Ｒ”是相同或不同的，并指Ｈ、线性Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３０］烷基、支化Ｃ↓［３］－Ｃ↓［３６］烷基或Ｒ”’－ＯＨ，其中Ｒ”’为线性Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３６］亚烷基或支化Ｃ↓［３］－Ｃ↓［３６］亚烷基，并且 其中 ｎ为２、３、４或５。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A柯尼格，L邦泽尔，U赫克斯，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]