化学稳定性增强的耐火聚碳酸酯组合物制造技术

一种化学稳定性增强的耐火和耐冲击聚碳酸酯组合物，包含：（Ａ）至少一种芳族聚碳酸酯和／或聚酯碳酸酯，（Ｂ）至少一种接枝聚合物，（Ｃ）至少一种通式（Ⅰ）的低聚磷酸酯，（Ｄ）至少一种防滴剂以及（Ｅ）至少一种多羟基醚，以及由它生产的模塑体。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种耐化学侵蚀增强的耐火和耐冲击聚碳酸酯组合物，以及用它生产的模塑制品。包含聚碳酸酯、诸如ABS之类的接枝共聚物以及基于苯乙烯的共聚物的混合物被用于许多领域，例如，在汽车、电气和数据
或者家用电器或运动门类。为适合许多应用领域的需要，塑料被赋予阻燃特性。在特殊领域，特别是在塑料要直接接触化学品如溶剂、脂、油、酸或清洁剂的领域，除了优异的阻燃行为之外，这些塑料还需要具有卓越的抗应力开裂(即，好的ESC行为)。例如，办公设备和厨房电器的外壳零件就是如此，因为它们经常暴露于油脂或含油脂的食物作用之下。用于这些目的的塑料必需满足某些防火安全规范。例如，对于特殊薄壁场合，外壳零件必需在按照UL94V，壁厚小于1.6mm的阻燃试验中达到“V0”的等级。为了具体地影响聚碳酸酯组合物的阻燃以及机械和流变性能，某些辅助物质如阻燃剂、增塑剂或无机材料被加入到组合物中。各个辅助物质常常沿相反的方向影响材料的几种性能。例如，通过加入增塑剂达到的聚碳酸酯模塑组合物流动性的改善常常因热稳定性的恶化，例如按照维卡B值测量，而被抵消。因此，要生产具有均衡性能谱的合适聚碳酸酯组合物已证明很困难。阻燃聚碳酸酯/ABS组合物已从许多申请得知。例如，US-A 5 157065、US-A 5 204 394和US-A 5 672 645描述一种阻燃聚碳酸酯/ABS模塑组合物，它包含有机磷化合物如单磷酸酯、低聚磷酸酯或其混合物作为阻燃剂，以及氟化聚烯烃作为防滴剂。这些专利说明中所描述的模塑组合物在壁厚1.6mm的UL94V防火试验中达到等级V0。对许多领域来说，例如某些薄壁外壳零件，达到这一等级常常是不够的。在此种情况下，甚至连壁厚小于1.6mm的制品也越来越多地要求达到V0的评估结果，同时还应兼具良好机械和流变学性能乃至卓越耐化学侵蚀。WO 99/07782公开一种阻燃聚碳酸酯/ABS模塑组合物，它包含基于双酚A的低聚磷酸酯化合物和一种分散极细的无机化合物。所描述的模塑组合物的特征在于机械性能的改进(缺口冲击强度、应力开裂行为)与优良热稳定性的组合。然而，此类模塑组合物的缺点是，它们用于壁厚小于1.6mm时阻燃能力不足以满足薄壁用途的要求。在EP-A 0 780 438中，为改进聚碳酸酯/ABS模塑组合物的阻燃、韧性和流动性建议向后者中除了加入无卤素磷化合物作为阻燃剂之外，再加入一种多羟基醚作为阻燃协同剂。由间苯二酚和氢醌衍生的单体有机磷酸酯或低聚有机磷酸酯优选用作该磷化合物。所要求的模塑组合物的特征在于流动性和冲击强度的改善以及在冲击应力下的低裂纹形成倾向。从这些例子可以看出，尽管通过加入多羟基醚在壁厚1.7mm的UL94V试验中所生产的聚碳酸酯/ABS模塑组合物的再燃烧时间的确有了显著缩短，但是凭着大于50s的时间仍然未能达到评估等级V0。所描述的模塑组合物的另一个缺点是，它们耐溶剂能力不足(ESC行为)。最后，在US-A 5 849 827中，描述一种被赋予阻燃性能的聚碳酸酯/ABS模塑组合物，其中通过加入少量纳米-分散形式的无机粉末达到再燃烧时间的缩短。现有技术中已知阻燃聚碳酸酯/ABS组合物的缺点是，要么它们在薄壁情况下阻燃能力过低，要么它们即便被赋予了足够阻燃性能但机械和/或诸如流动性之类流变学性能不足和/或热稳定性过低。特别是，现已证明要生产除了具有良好流动性、韧性和热稳定性之外还具有足够耐溶剂(即，良好ESC行为)的充分阻燃聚碳酸酯/ABS组合物，极其困难。本专利技术的目的是提供一种ESC行为显著改进同时又具有优良韧性、高热稳定性和良好加工性能的阻燃聚碳酸酯组合物。该聚碳酸酯组合物应在UL94V阻燃试验中达到V0的评估等级，即便在小于1.6mm的壁厚情况下。它们应以流动性优良为特征，并且当采用注塑加工时，不应因阻燃剂添加剂的流出，即所谓“流汁”而导致在模具上不可心的沉积。这一目的按照本专利技术已由一种聚合物组合物实现，它包含，(A)至少一种芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，(B)至少一种接枝聚合物， (C)至少一种下列通式的低聚磷酸酯 其中基团R1、R2、R3和R4彼此独立地代表任选地取代上卤素的C1～C8烷基，每种情况下均任选地取代上卤素和/或烷基的C5～C6环烷基，C6～C10芳基或C7～C12芳烷基，n彼此独立地是0或1，q彼此独立地是0、1、2、3或4，N是0.5～30，R5和R6彼此独立地代表C1～C4烷基或卤素，以及Y代表C1～C7烷叉(Alkyliden)、C1～C7亚烷基、C5～C12亚环烷基、C5～C12环烷叉(cycloalkyliden)、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-，(D)防滴剂以及(E)至少一种多羟基醚，优选为可通过至少一种脂族或芳族二醇与表卤代醇起反应制取的一种类型。视预期聚合物组合物的性能谱而定，本专利技术聚合物组合物还可进一步包含，特别是(F)热塑性乙烯基(共)聚合物和/或聚对苯二甲酸链烷二醇酯，(G)分散极细的无机粉末和/或(H)附加聚合物添加剂。现已惊奇地发现，优异ESC行为与优良加工性能的组合可借助在聚碳酸酯组合物中同时存在多羟基醚E和特定磷化合物C来达到。另外还惊奇地发现，类似化合物的ESC行为，当采用诸如EP-A 0 780 438A中所使用的其他磷化合物，例如，磷酸三苯酯(TPP)或间苯二酚的低聚磷酸酯(RDP)时却显著恶化。而由本专利技术聚碳酸酯组合物制备的试样，在UL94V试验中1.5mm，甚至1.2mm壁厚下仍达到V0评估等级。与此同时，本专利技术聚碳酸酯组合物在应力下耐甲苯/异丙醇混合物的能力有了相当大的改进，结果，它们例如适合用于生产在ESC行为方面必需满足严格要求的阻燃、薄壁模塑零件。下面详细描述本专利技术聚合物组合物中使用的诸组分组分A适合本专利技术的组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或者可通过文献中已知的方法制备(例如，芳族聚碳酸酯的制备可参见Schnell，《聚碳酸酯化学与物理》，国际科学出版社，1964，以及DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396；芳族聚酯碳酸酯的制备例如可参见DE-A 3 077 934)。芳族聚碳酸酯的制备例如可这样实施，令二酚与碳酸酰卤，优选光气和/或与芳族二羧酸二酰卤，优选苯二羧酸二酰卤，通过相界面法起反应，任选地采用链终止剂，例如，一元酚，并任选地采用三官能或三官能以上支化剂，例如，三酚或四酚。制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是通式(I)的那些， 其中A代表单键、C1～C5亚烷基、C2～C5烷叉、C5～C6环烷叉、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6～C12亚芳基，后者还可与其他任选含杂原子的芳环稠合，或者是通式(II)或(III)的基团 B，每种情况代表C1～C12烷基，优选甲基，或卤素，优选氯和/或溴，x，每种情况彼此独立地代表0、1或2，p是1或0，以及R5和R6对每一个X1可单独地选择，并彼此独立地代表氢或C1～C6烷基，优选氢、甲基或乙基，X1代表碳，以及m是4～7的整数，优选4或5，条件是在至少一个原子X1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚碳酸酯组合物，它包含，（Ａ）至少一种芳族聚碳酸酯和／或聚酯碳酸酯，（Ｂ）至少一种接枝聚合物，（Ｃ）至少一种下列通式的低聚磷酸酯＊＊＊其中基团Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］ 彼此独立地代表任选地取代上卤素的Ｃ↓［１］～Ｃ↓［８］烷基，每种情况下均任选地取代上卤素和／或烷基的Ｃ↓［５］～Ｃ↓［６］环烷基，Ｃ↓［６］～Ｃ↓［１０］芳基或Ｃ↓［７］～Ｃ↓［１２］芳烷基，ｎ彼此独立地是０或１，ｑ彼此独立 地是０、１、２、３或４，Ｎ是０．５～３０，Ｒ↑［５］和Ｒ↑［６］彼此独立地代表Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］烷基或卤素，以及Ｙ代表Ｃ↓［１］～Ｃ↓［７］烷叉、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［７］亚烷基、Ｃ↓［５］～Ｃ↓［１２］亚环烷基、Ｃ ↓［５］～Ｃ↓［１２］环烷叉、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ↓［２］－或－ＣＯ－，（Ｄ）至少一种防滴剂以及（Ｅ）至少一种多羟基醚。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M措贝尔，A塞德尔，T埃克尔，T德尔，D维特曼，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]