基于1,2-二氢化茚双酚的共聚碳酸酯制造技术

＊＊＊ （Ⅰ） ［－Ｏ－Ｒ－Ｏ－＊－］ （Ⅱ） 本发明专利技术涉及新型共聚碳酸酯，其玻璃化转变温度ＴＧ≤１６０℃且流变光学常数Ｃ↓［Ｒ］≤丨４丨＊ＧＰａ↑［－１］，包括下列单元作为重复的双官能团碳酸酯结构单元：Ａ）至少一种式（Ⅰ）所代表的碳酸酯结构单元，其中基团Ｒ↓［１］彼此独立地代表Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］－烷基，优选Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］－烷基，特别是甲基；或卤原子，优选氯或溴，并且ｎ代表０－３的整数，优选０，和Ｂ）至少一种式（Ⅱ）所代表的不同于Ａ的其它碳酸酯结构单元，其中基团－Ｏ－Ｒ－Ｏ－代表任何希望的二酚化物基团，其中－Ｒ－为含有６－４０个碳原子的芳基，可包含一个或多个任选含杂原子的芳环或芳稠环，并且任选可被Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］－烷基或卤素所取代，而且可包含脂族基团、环脂族基团、芳核或杂原子作为桥元，作为来自式（Ⅱ）碳酸酯结构单元的相应均聚碳酸酯，其玻璃化转变温度Ｔ↓［Ｇ］≤１６０℃，流变光学常数Ｃ↓［Ｒ］≤｜４｜＊ＧＰａ－１。特别优选３－（４－羟基苯基）１，１，３－三甲基二氢化茚－５－醇和双酚Ｍ。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新型共聚碳酸酯，其玻璃化转变温度TG≤160℃且流变光学常数CR≤|4|*GPa-1，包括下列单元作为重复的双官能团碳酸酯结构单元A)至少一种式(I)所代表的碳酸酯结构单元 其中基团R1彼此独立地代表C1-C12-烷基，优选C1-C3-烷基，特别是甲基；或卤原子，优选氯或溴，并且n代表0-3的整数，优选0，和B)至少一种式(II)所代表的不同于A的其它碳酸酯结构单元 其中基团-O-R-O-代表任何希望的二酚化物基团，其中-R-为含有6-40个碳原子的芳基，可包含一个或多个任选含杂原子的芳环或芳稠环，并且任选可被C1-C12-烷基或卤素所取代，而且可包含脂族基团、环脂族基团、芳核或杂原子作为桥元，作为来自式(II)碳酸酯结构单元的相应均聚碳酸酯，其玻璃化转变温度TG≤160℃，流变光学常数CR≤|4|*GPa-1。本专利技术还涉及这些共聚碳酸酯在生产光学制品方面的应用。为了在光学数据载体或光盘上存储可读并可再记录多次的光学信息，这种海量存储工具不仅必须显示适当波长范围的光的适当传播及优秀的光学均一性，即最小双折射，而且必须显示良好的机械负载能力。日本公开特许公报昭61-148 401公开了基于1，2-二氢化茚双酚的聚碳酸酯，可任选包括最多95mol％的其它芳族双官能团碳酸酯结构单元。与例如由丙烯酸酯树脂制成的光学制品相比，由特殊构造的共聚碳酸酯制成的光学制品具有较低的双折射、较低的吸潮性和较好的耐热性。这些已知的共聚碳酸酯不能满足较高的要求，特别是在双折射、加工性和传播性方面的要求。因此本专利技术的目的是制备可满足现代光学数据载体，特别是光学大容量存储工具的高要求的有效共聚碳酸酯。根据本专利技术通过提供玻璃化转变温度TG≤160℃且流变光学常数CR≤|4|*GPa-1的共聚碳酸酯可实现此目的，所述共聚碳酸酯包括下列单元作为重复的双官能团碳酸酯结构单元A)至少一种式(I)所代表的碳酸酯结构单元 其中基团R1和n定义如上，和B)至少一种式(II)所代表的不同于A的其它双官能团碳酸酯结构单元 其中基团-O-R-O-代表任何希望的二酚化物基团，其中-R-为含有6-40个碳原子的芳基，可包含一个或多个任选含杂原子的芳环或芳稠环，并且任选可被C1-C12-烷基或卤素所取代，而且可包含脂族基团、环脂族基团、芳核或杂原子作为桥元，并且，作为来自式(II)碳酸酯结构单元的相应均聚碳酸酯，其玻璃化转变温度TG≤160℃，优选≤130℃，流变光学常数CR≤|4|*GPa-1，优选≤|3|*GPa-1。本专利技术优选的聚碳酸酯为以100mol％双官能团碳酸酯结构单元A和B为基准，含有5-50mol％，优选10-40mol％，特别是20-30mol％双官能团碳酸酯结构单元B者。式(I)的双官能团碳酸酯结构单元衍生自1，2-二氢化茚双酚，其制备方法是文献中已知的。例如，迄今为止1，2-二氢化茚双酚一直是由异丙烯基苯酚或其二聚物在弗瑞德-克来福特催化剂存在下在有机溶剂中制备的，所述催化剂为例如三氟化硼、氯化铁(III)、氧化铝、三氯化铝、卤代羧酸或羧酸(US-A 3 288 864，JP-A 60035150，US-A4 334 106)。高纯度1，2-二氢化茚双酚特别适于制备本专利技术的共聚碳酸酯。双官能团碳酸酯结构单元B衍生自双酚化合物，生成流变光学常数CR≤|4|*GPa-1，优选≤|3|*GPa-1，特别是≤|2|*GPa-1的均聚碳酸酯，流变光学常数由下面提到的方法测定。此外这些相应的均聚碳酸酯还因玻璃化转变温度TG≤160℃，优选≤130℃而闻名，TG是根据标准CEI/IEC 1074测定的。双官能团碳酸酯结构单元B优选衍生自芳族双酚，如4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)-双酚(双酚M)。双酚混合物也可用来制备双官能团碳酸酯结构单元B。本专利技术的共聚碳酸酯可根据例如三种已知的方法制备(见H.Schnell的“聚碳酸酯的化学和物理”，《聚合物评论》，第IX卷，27ff页，Interscience Publishers，纽约1964，和DE-A 1 459 626，DE-A 2 232 877，DE-A 2 703 376，DE-A 2 714 544，DE-A 3 000 610，DE-A 3 832 396)1.根据分散相中的溶液方法，所谓的“两相界面法”在此方法中，将待用的双酚溶解在碱性水溶液相中。任选向其中加入制备本专利技术共聚碳酸酯所需要的链终止剂，用量占双酚摩尔数的1.0-20.0mol％，溶解在碱性水溶液相优选氢氧化钠溶液中，或溶解在无需溶剂的惰性有机相中。然后在惰性有机相(优选是聚碳酸酯的溶剂)存在下让混合物与光气反应。反应温度为0-50℃。需要的链终止剂和支化剂也可在光气化作用期间加入，或者只要在合成混合物中存在不需要溶剂、作为熔体、作为碱或惰性有机溶剂的溶液的氯代碳酸酯。反应可用催化剂如季胺或鎓盐方法加速。三丁胺、三乙胺和N-乙基哌啶是优选的。除了或替代双酚，在合成期间也可以使用或计量加入其氯代碳酸酯和/或二氯碳酸酯。适宜的溶剂为例如二氯甲烷、氯苯、甲苯及其混合物。2.根据均相溶液方法，亦称作“吡啶法”在此方法中，将双酚溶解在有机基体如吡啶中，任选另外加入有机溶剂，随后按1中所述，选择性加入制备本专利技术的聚碳酸酯所需要的链终止剂和支化剂。然后让混合物与光气反应。反应温度优选为10-50℃。除了吡啶，适宜的有机基体为例如三乙胺、三丁胺、N-乙基哌啶，以及N，N-二烷基取代的苯胺，如N，N-二甲基苯胺。适宜的溶剂为例如二氯甲烷、氯苯、甲苯、四氢呋喃、1，3-二氧六环及其混合物。除了双酚，也可使用最多占所用酚50mol％的其二氯碳酸酯。在方法1和2中本专利技术聚碳酸酯的分离是以已知方法进行的。适宜的后处理方法特别为沉淀、喷雾干燥及真空蒸走溶剂。3.根据熔融酯化方法在熔融酯化方法中，通过加入化学计量或最多过量40％的碳酸二苯酯，蒸馏连续除去酚及任选的过量碳酸二苯基酯可降低分子量。该过程使用常规催化剂采取一步法或两步法进行，即选择性分别冷凝低聚物和聚合物，催化剂为例如碱金属离子，如Li、Na、K，过渡金属化合物，如基于Sn、Zn、Ti或氮及磷基体者，优选铵盐和鏻盐，特别是卤化鏻或酚鏻盐。在已知的方法中，制备本专利技术的共聚碳酸酯的链终止剂和/或支化剂可以共同使用。相应的链终止剂和/或支化剂分别在EP-A 335214、DE-A 3 007 934、EP-A 411 433和DE-A 4 335 440中是已知的。本专利技术共聚碳酸酯的玻璃化转变温度TG≤160℃，优选≤150℃，特别≤130℃，流变光学常数CR≤|4|*GPa-1，优选≤|3|*GPa-1，特别≤|2|*GPa-1。本专利技术的热塑性共聚碳酸酯的分子量MW(重均，预校准后由凝胶渗透色谱测定)至少为9000，优选为9000-30,000，特别为10,000-20,000。由于本专利技术的共聚碳酸酯的低流变光学常数以及其非常低的黄度指数Y1≤2(这给出高水平传播)及非常好的加工性能，它们特别适于生产光学制品，如透镜、棱镜、光学数据载体、光盘，而且特别适于生产可读并可再记录多次的存储光学信息(海量存储工具)的光学数据载体。黄度指数是根据标准ASTM E 313/96使用本文档来自技高网...

【技术保护点】
共聚碳酸酯，其玻璃化转变温度Ｔ↓［Ｇ］≤１６０℃且流变光学常数Ｃ↓［Ｒ］≤｜４｜＊ＧＰａ↑［－１］，包括下列单元作为重复的双官能团碳酸酯结构单元：Ａ）至少一种式（Ⅰ）所代表的碳酸酯结构单元＊＊＊ （Ⅰ）其中基团Ｒ↓［１］彼此独立 地代表Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］－烷基或卤原子，并且ｎ代表０－３的整数，和Ｂ）至少一种式（Ⅱ）所代表的不同于Ａ的其它碳酸酯结构单元－［Ｏ－Ｒ－Ｏ－＊］－ （Ⅱ）其中基团－Ｏ－Ｒ－Ｏ－代表任何希望的二酚化物基团，其中－Ｒ－为 含有６－４０个碳原子的芳基，可包含一个或多个任选含杂原子的芳环或芳稠环，并且可任选被Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］－烷基或卤素所取代，而且可包含脂族基团、环脂族基团、芳核或杂原子作为桥元，作为来自式（Ⅱ）碳酸酯结构单元的相应均聚碳酸酯，其玻璃 化转变温度Ｔ↓［Ｇ］≤１６０℃且流变光学常数Ｃ↓［Ｒ］≤｜４｜＊ＧＰａ↑［－１］。

【技术特征摘要】
DE 1997-8-2 19733570.51.共聚碳酸酯，其玻璃化转变温度TG≤160℃且流变光学常数CR≤|4|*GPa-1，包括下列单元作为重复的双官能团碳酸酯结构单元A)至少一种式(I)所代表的碳酸酯结构单元其中基团R1彼此独立地代表C1-C12-烷基或卤原子，并且n代表0-3的整数，和B)至少一种式(II)所代表的不同于A的其它碳酸酯结构单元其中基团-O-R-O-代表任何希望的二酚化物基团，其中-R-为含有6-40个碳原子的芳基，可包含一个或多个任选含杂原子的芳环或芳稠环，并且可任选被C1-C12-烷基或卤素所取代，而且可包含脂族基团、环脂族基团、芳核或杂原子作为桥元，作为来自式(II)碳酸酯结构单元的相应均聚碳酸酯，其玻璃化转变温度TG≤160℃且流变光学常数CR≤|4|*GPa-1。2.权利要求1的共聚碳酸酯，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：S韦斯特纳赫尔，A柯尼希，J斯特巴尼，FK布鲁德，W黑泽，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]