一种亚乙基桥联双茚锆化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种亚乙基桥联双茚锆化合物及其制备方法和应用。具体来说，本发明专利技术公开了一种式(I)所示的亚乙基桥联双茚锆化合物及其制备方法和使用该化合物作为催化剂进行C6-C12α-烯烃聚合反应的应用。

【技术实现步骤摘要】
一种亚乙基桥联双茚锆化合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一类亚乙基桥联双茚锆化合物，以及这类化合物在催化C6-C12α-烯烃低聚中的应用，使用该桥联茂-芴锆化合物作为催化剂合成的聚α-癸烯可用于润滑油基础油。
技术介绍
20世纪70年代之后，随着科学技术的发展，环保和节能法规的日益严格，对现代润滑油的质量以及性能的要求越来越高，传统的矿物油逐渐无法满足相关领域的要求。到了80年代，大量的合成油产业出现，市场需求明显变大。合成润滑油迎来了它的全面发展期。其中，在反应条件下α-烯烃经催化聚合产生的聚α-烯烃(PAO)由于综合性能优良，原料来源丰富，生产工艺简单，价格相对便宜得到广泛应用，被认为是最具发展前景的合成润滑油之一，已经成为近几十年来石油工业中重要的研究和开发主题。C6～C20直链α-烯烃齐聚物可用作高级合成润滑油基础油，工业上使用的大多是1-癸烯的齐聚物，主要含有三聚物、四聚物、五聚物及少量的二聚物和高聚物。一般的聚α-烯烃具有以下几个优点：(1)使用温度范围宽；(2)低温性能好；(3)黏度指数高；(4)热稳定性好，氧化稳定性好；(5)带压剪切性能稳定，对设备无腐蚀；(6)在低温高速和高温条件下对引擎磨损小；(7)与矿物油常用的添加剂相溶性好；(8)无毒、积碳少、且使用寿命长，效率高。由于PAO综合性能优良，需求量增长迅速，发展快，现已广泛应用于军工，制造纺织和航天航空等领域和行业。目前，用于合成α-烯烃齐聚物的催化体系主要有：AlCl3催化剂体系、BF3催化剂体系、铬化合物体系、Ziegler-Natta催化剂体系、酸性离子液体催化剂体系以及茂金属催化剂体系。BF3对肺部有明显的刺激，会与空气中的水分反应产生HF酸性气体，腐蚀设备，污染环境，需严格控制设备的密封性。而铬化合物对人体毒害大，与环保、可持续发展理念相悖甚远，将会被逐步淘汰。现在大多采用的是铝化合物体系和过渡金属化合物体系来合成。采用AlCl3催化剂催化α-烯烃齐聚，操作简单、成本低，聚合所得的润滑油和矿物油相比黏稳特性高、黏度指数高，倾点较低。但是，其工艺流程复杂，易使原料和聚合物分子发生异构化，聚合物分子质量分布较宽，使合成油的氧化安定性和油品质量受到影响。同时，AlCl3在反应过程中释放的Cl2腐蚀设备，污染环境。相比之下，过渡金属化合物体系合成α-烯烃齐聚物对环境带来的负面影响很小，越来越得到人们的重视。其中，以茂金属作为催化剂，催化α-烯烃齐聚制备PAO虽然研究不多，但是却是一种新兴的获得高性能润滑油基础油的方法。茂金属催化剂活性中心单一的特点，克服了传统非均相催化剂多种活性中心难以调控的缺陷。同时，通过调整茂金属催化剂中配体的结构，可以精确调整聚合物分子量及分子量分布等，有效地控制了目标润滑油基础油的产品性能，从而为获取不同级别的润滑油基础油提供了理论基础。2002年，Dimaio(US6858767,2005)等人用Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2和Ph2C(3-nBuCp-9-Flu)ZrCl2作主催化剂，MAO为助催化剂催化1-癸烯齐聚。他们研究了温度、氢气浓度和催化剂/MAO比对于PAO性能的影响。在反应温度为70℃-150℃，氩气压力为200psig时，他们得到的为1-癸烯的齐聚物，经GPC测定，分子量在10000左右。US6,713,582B2公开了一种制备低分子量润滑油基础油的方法，他们采用一系列茂金属络合物：Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2，Ph2C(nBuCp-9-Flu)ZrCl2，rac-Et(Ind)2ZrCl2，iPr(Cp-9-Flu)ZrCl2，Me2Si(Flu)2ZrCl2，Ph2Si(Cp-9-Flu)2ZrCl2，rac-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2在加氢的条件下催化1-癸烯和降冰片烯共聚得到该性能的润滑油基础油。该方法中，共聚物降冰片烯摩尔百分含量对聚合产物性能具有很大影响，降冰片烯的摩尔含量越低，齐聚物的分子量越低，能低至1023。但是，这一方法中，需要用H2加压以达到获得低分子量1-癸烯齐聚物。由于氢气易燃易爆，操作麻烦且有一定的危险性。2009年，Knowles(US20090281360,2009)等申请了一项专利，用Ph2C(Cp-9-Flu)ZrCl2/MAO在癸烷中催化1-癸烯齐聚，他们也是在一定的H2压力保持下，通过一个HPLC的输送泵将催化剂(MAO和茂金属催化剂的甲苯溶液)源源不断地输送至反应器中，反应结束后除去未反应的1-癸烯和癸烷，得到了1-癸烯的齐聚物。但是这种方法得到的低聚物由GC分析结果来看，聚合物的平均聚合度仍然等于或大于30。而且为了得到高产率，反应中需要用到大量的癸烷作为溶剂，成本过高。US7,129,306B2用一系列meso构型的桥联茚锆金属络合物/MAO催化1-癸烯聚合。反应在甲苯中进行，反应时间为30分钟。以meso-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2为例，该文献研究了反应温度、H2压力以及rac/meso比对聚合产物的影响。在其他条件不变的情况下，随着氢气压力的不断增大，所得产物分子量急剧下降。但是无论是加压还是常压，所得齐聚物分子量与主要成分为1-癸烯三聚、四聚和五聚物的目标润滑油基础油仍然存在一定的差距。2007年，Mihan(US7279609,2007)等人用CpTiCl3作主催化剂，MAO为助催化剂分别催化1-丁烯，1-己烯和1-癸烯齐聚。在催化1-癸烯制备齐聚物时，当反应温度为40℃，[Al]/[Ti]为500时，得到了1-癸烯三聚产物，但是该反应的活性很低，仅有3.7Kg/(molTi·h)。2009年，Kissin(JournalofAppliedPolymerScience,2009,111:273–280)等人用n-BuCp2ZrCl2和MAO为催化剂，在Al/Zr为200的条件下，分别催化1-己烯和1-癸烯聚合。在催化1-癸烯聚合时，聚合温度从70℃升至90℃，所得齐聚物成分主要为二聚物。紧接着，为了得到1-癸烯三聚、四聚产物，他们分别用AlCl3、EtAlCl2和以二氧化硅为载体的负载型EtAlCl2催化剂对二聚、三聚产物进一步聚合，产物用气相色谱进行分析。该种以两步法合成1-癸烯3聚、4聚体的工艺过于复杂，而且第二步催化聚合过程中用到的路易斯酸催化剂具有腐蚀性。由此可见，本领域已经进行了很多的研究，但未见有用亚乙基桥联双茚锆金属络合物作为催化剂催化C6-C12α-烯烃，特别是1-癸烯低聚来制备主要含有三聚物、四聚物、五聚物的润滑油基础油的研究报道。为了满足本领域对高品质润滑油的需求，开发新的催化剂来催化C6-C12α-烯烃高聚反应，从而实现高选择性、成本低、工艺简单、反应活性高的特点，从而克服本领域现有的缺陷是迫在眉睫的任务。本专利技术开发了一种新颖的亚乙基桥联双茚锆金属络合物催化剂，有效地解决了本领域的上述问题。
技术实现思路
本专利技术的第一个方面提供了一种亚乙基桥联双茚锆化合物，其具有式(I)所示的结构：在式(I)中，X表示选自氯、溴和碘的卤素；R1、R2、R5和R6分别独立地选自氢、C1～C12直链或支链烷基、C2～C12直链或支链烯基、C3～C12环烷基或环烯基、以及C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种亚乙基桥联双茚锆化合物，其具有式(I)所示的结构：在式(I)中，X表示选自氯、溴和碘的卤素；R1、R2、R5和R6分别独立地选自氢、C1～C12直链或支链烷基、C2～C12直链或支链烯基、C3～C12环烷基或环烯基、以及C6～C12芳基；R3、R4、R7和R8分别独立地选自C1～C12直链或支链烷基；R1和R5是彼此相同或不同的，R2和R6是彼此相同或不同的，R3、R4、R7和R8是彼此相同或不同的。

【技术特征摘要】
1.一种亚乙基桥联双茚锆化合物，其具有式(I)所示的结构：在式(I)中，X表示氯；R1和R5分别独立地选自氢和甲基；R2和R6分别独立地选自甲基、丙基、环己基和苯基；R3、R4、R7和R8分别独立地选自甲基。2.一种用来制备权利要求1所述的化合物的方法，该方法包括以下步骤：(1)使得式(a)所示的茚和式(b)所示的茚反应，形成式(II)所示的亚乙基桥联双茚配体化合物；(2)使得式(II)的亚乙基桥联双茚配体化合物与烷基碱金属化合物反应，生成亚乙基桥联双茚配体的二碱金属盐；(3)使得步骤(2)制得的亚乙基桥联双茚配体的二碱金属盐与ZrX4反应，制得式(I)所示的化合物以上式(a)、(b)和式(II)中的基团R1-R8如权利要求1所定义，ZrX4是ZrCl4。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)-(3)中的任意一步、任意两步或全部的三步在惰性气氛下进行；所述步骤(1)-(3)均在使用有机介质的条件下进行，所述有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷和石油醚中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)使用的式(a)的茚和式(b)的茚是彼此相同的或者不同的，所述步骤(1)在-78～25℃的温度下进行24～48小时；所述步骤(1)在存在烷基碱金属化合物的条件下进行，该烷基碱金属化合物选自C1-C4烷基锂。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)在存在烷基碱金属化合物的条件下进行，该烷基碱金属化合物选自C1-C4烷基锂；在所述步骤(2)中，所述式(II)的亚乙基桥联双茚配体化合物与烷基碱金属化合物的摩尔比为1:2～2.5；所述步骤(2)在温度为-78～25℃的条件下进行24～48小...

【专利技术属性】
技术研发人员：马海燕，周海燕，刘中文，洪显忠，李鹏飞，
申请(专利权)人：上海纳克润滑技术有限公司，华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31