使用微通道反应器和茂金属催化体系聚合线性α‑烯烃方法技术

本发明专利技术涉及一种使用微通道连续反应器在茂金属催化体系存在下催化聚合线性α‑烯烃制备聚α‑烯烃的方法。茂金属催化体系包含茂金属配合物为主催化剂，非配位阴离子为助催化剂，以及烷基铝作为活化剂，利用惰性有机溶剂，将其溶解成均相的茂金属催化剂溶液。微通道反应器包括原料预混合段，延长停留时间段，以及淬灭段。相比于传统间歇式反应器进行茂金属催化线性α‑烯烃聚合，本发明专利技术采用微通道连续反应器的方法能够获得分子量分布更窄的聚α‑烯烃产物。

The use of micro channel reactor and metallocene catalyzed polymerization of linear alpha olefins method

The present invention relates to the use of micro channel reactor in metallocene catalytic system has preparation method of linear alpha olefin poly alpha olefin polymerization catalyzed by. Metallocene catalyst system contains metallocene complex as the main catalyst, non coordination anion as cocatalyst, and alkyl aluminum as activator, and uses inert organic solvent to dissolve it into homogeneous metallocene catalyst solution. The microchannel reactor includes the premixing section, prolonging the residence time, and the quenching section. Compared with the traditional batch reactor of Metallocene Linear alpha olefin polymerization, the invention adopts the micro channel reactor, the method can obtain narrower poly alpha olefin product molecular weight distribution.

【技术实现步骤摘要】
使用微通道反应器和茂金属催化体系聚合线性α-烯烃方法
本专利技术属于有机化合物合成
，具体涉及一种使用微通道连续反应器在茂金属催化体系存在下催化聚合线性α-烯烃制备聚α-烯烃的方法。
技术介绍
本专利技术以线性α-烯烃为反应原料，线性α-烯烃是指双键位于链端的直链烯烃。生产线性α-烯烃的方法包括乙烯齐聚法、石蜡裂解法、费-托合成法以及伯醇脱水法等，工业上主要采用前两种方法。目前，线性α-烯烃的生产工艺主要由外国大型的石油公司掌握。我国国内尚不具备自主研发的乙烯齐聚工艺，加之我国原油含蜡多，石蜡资源丰富，石蜡裂解法是我国生产α-烯烃的主要方法。同时我国也是一个产煤大国，依托于煤间接液化技术合成α-烯烃项目的开发与应用也得到了国家政策的推动。从煤化工生产α-烯烃到合成高品质PAO润滑油产业链不但能够充分利用我国的丰富的煤炭资源，还能实现煤的高效清洁开发与应用，改善我国“多煤少油”的结构性能源紧缺状况，从而产生更大的经济和社会效益。润滑油基础油是线性α-烯烃聚合领域的重要应用之一，润滑油广泛应用于各种机械设备，使用较高质量的基础油和高级的添加剂系统，可使得润滑油对抗热解、氧化等作用的能力增强。高质量润滑油的一个质量指标就是要有较高的剪切稳定性，而决定润滑油剪切稳定的一个重要变量就是分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)，通常分子量分布越窄，剪切稳定性越高。在一些高负荷高增压的汽车润滑油应用中，往往对油品的剪切稳定性要求很高。研究发现茂金属催化剂在催化线性α-烯烃时可以得到分子量分布较窄的产物。用于催化线性α-烯烃的茂金属催化体系通常包括主催化剂和助催化剂。主催化剂是茂金属配合物(metallocene)，茂金属配合物通常是指至少含有一个环戊二烯基(简称为茂基，英文符号为Cp)或含有环戊二烯基的芳环烯烃如茚和芴以及取代的环戊二烯配体与IVB族过渡金属(Ti、Zr、Hf)形成的有机配合物。助催化剂主要有两类，一类是烷基铝氧烷，一类是烷基铝和有机硼化合物。相比于传统的α-烯烃聚合催化剂，例如路易斯酸催化剂、Ziegler-Natta催化剂等，茂金属经助催化剂活化后，一般只生成一种能催化烯烃聚合的反应活性中心。它的金属原子处于受限制的几何构型中，只允许特定的聚合物单体进入催化剂活性位点上，因而能精密控制聚合产物的分子结构组成和相对分子质量。美国专利申请US2009/0247442研究发现在茂金属催化体系下，利用全混流连续搅拌釜可以得到分子量分布窄的产物，100℃运动粘度295cSt的产物分子量分布达到1.758，100℃运动粘度169cSt的产物分子量分布达到1.671。该专利申请同时也列举了几种在间歇模式下的反应结果，100℃运动粘度1095.24cSt的产物分子量分布达到2.05，100℃运动粘度194.61cSt的产物分子量分布达到2.04，100℃运动粘度115.66cSt的产物分子量分布达到2.02，可以看出全混流连续釜所制得的产品分子量分布要比间歇模式下的产品窄。目前，需要一种催化聚合线性α-烯烃的方法，这种方法应能大幅缩短反应时间、提高操作安全性，并且所得产物的分子量分布要窄。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种使用微通道连续反应器在茂金属催化体系存在下催化聚合线性α-烯烃制备聚α-烯烃的方法。本专利技术提供一种使用微通道连续反应器在茂金属催化剂体系的存在下催化聚合线性α-烯烃制备聚α-烯烃的方法，包括以下步骤：将线性α-烯烃从一个进料口投入到反应器内；将茂金属催化剂溶液从另一个进料口投入到反应器内；将气体从第三个进料口通入到反应器内。三股物料在反应器中进行预热、高效混合、快速聚合反应。本专利技术的微通道连续反应器包括原料预混合段，延长停留时间段以及淬灭段；其中，所述原料预混合段的反应通道沿物料的流动方向设有至少三个进料口。本专利技术提供一种使用微通道连续反应器在茂金属催化剂体系的存在下催化聚合线性α-烯烃制备聚α-烯烃的方法，该方法包括以下步骤：将线性α-烯烃从一个进料口投入到反应器内；将茂金属催化剂溶液从另一个进料口投入到反应器内；将作为保护气或反应气的气体从第三个进料口通入到反应器内。反应液依次经过原料预混合段，延长停留时间段，进行预热、高效混合、快速聚合反应，最后经过淬灭段，在反应液进入淬灭段前通入极少量的水，以终止反应，反应结束后流出反应器。本专利技术的方法中，对聚合产物进行后处理。可以采用如下后处理手段。将反应所得液体经水洗分液后转移至蒸馏装置，并加入为待蒸液体质量的2％的白土，在0.01Mpa，200℃下搅拌，减压蒸馏1小时，所得重组分再通过硅藻土过滤，最终得到高纯度的聚α-烯烃。对经后处理获得的聚α-烯烃，利用气相色谱测得反应转化率，凝胶色谱测得分子量及分子量分布。本专利技术的方法中，采用如下分析方法计算转化率。取1ml反应终点时的样品，向取出的样品中加入2ml的无水乙醇作内标物，再加入4ml甲苯进行稀释。然后分离该混合物，上清液中含有无水乙醇、甲苯和未反应的烯烃，利用气相色谱分析上清液中烯烃的残余量，间接求出线性α烯烃的转化率。本专利技术的方法中，所述茂金属催化体系包含：作为主催化剂的茂金属配合物；作为助催化剂的非配位阴离子；作为活化剂的烷基铝；惰性有机溶剂。本专利技术的方法中，所述线性α-烯烃为C5-C20烯烃中的一种或多种，所述线性α-烯烃可用惰性有机溶剂溶解。本专利技术的方法中，所述可用来稀释线性α-烯烃的惰性有机溶剂为烷烃，所述烷烃为选自C5-C20烷烃中的一种或多种烷烃。本专利技术的方法中，所述线性α-烯烃的质量百分数为20％-100％。本专利技术的方法中，所述茂金属催化体系和α-烯烃的摩尔比是1×10-5-1.5×10-4：1，优选1×10-5-8×10-5：1，更优选2×10-5-4×10-5：1。本专利技术的方法中，所述微通道连续反应器内的预热温度为40℃-120℃，反应温度为40℃-120℃，优选预热温度和反应温度为60℃-110℃，更优选80℃-100℃。本专利技术的方法中，向所述微通道连续反应器内通入气体，使反应器内压力为0.1-3.0Mpa。所述气体可以是氮气，作为保护气，反应器内压力为0.1-1.0Mpa，优选0.1Mpa；也可以是氢气，作为反应气，反应器内压力范围为0.1Mpa-3.0Mpa，优选0.1Mpa-2.5Mpa，更优选0.3-2.0Mpa。本专利技术的方法中，所述微通道连续反应器内反应停留时间(可由持液体积与体积流速的比值得到)为2-20分钟，优选3-10分钟，更优选3.8-6.5分钟。在本专利技术的方法中，所述微通道连续反应器的结构包括但不限于T型结构、球型结构、水滴型结构、或心型结构。其水力直径为0.1mm-10mm。在本专利技术的方法中，所述微通道连续反应器的反应板材料包括但不限于碳化硅、玻璃、或不锈钢。本专利技术选用的微通道连续反应器是微加工制造技术的一种流体流动通道，包括化工单元所需要的混合器、换热器、反应器、控制器等，与传统反应釜相比，微通道连续反应器比表面是原来的几十到几百倍，单位体面积上的传热、传质能力显著增强，反应时间大幅缩短，并极大提高了操作的安全性能。但是，目前尚未见到通过微通道连续反应器，并利用茂金属催化体系催化线性α-烯烃的报道。在本专利技术方法中，所述茂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使用微通道连续反应器在茂金属催化体系存在下催化聚和线性α‑烯烃制备聚α‑烯烃的方法，该方法包括以下步骤：将线性α‑烯烃从一个进料口投入到反应器内；将茂金属催化体系溶液从另一个进料口投入到反应器内；将气体从第三个进料口通入到反应器内。三股物料在反应器中进行预热、高效混合、快速聚合反应。

【技术特征摘要】
1.一种使用微通道连续反应器在茂金属催化体系存在下催化聚和线性α-烯烃制备聚α-烯烃的方法，该方法包括以下步骤：将线性α-烯烃从一个进料口投入到反应器内；将茂金属催化体系溶液从另一个进料口投入到反应器内；将气体从第三个进料口通入到反应器内。三股物料在反应器中进行预热、高效混合、快速聚合反应。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微通道连续反应器包括原料预混合段，延长停留时间段以及淬灭段；其中，所述原料预混合段的反应通道沿物料的流动方向设有至少三个进料口。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微通道连续反应器内预热温度为40℃-120℃，反应温度为40℃-120℃。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微通道连续反应器内压力为0.1Mpa-3.0Mpa。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微通道连续反应器内反应停留时间为2-20分钟。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述茂金属催化体系包含：作为主催化剂的茂金属配合物；作为助催化剂的非配位阴离子；作为活化剂的烷基铝；惰性有机溶剂。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述线性α-烯烃为C5-C20烯烃中的一种或多种。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体是氮气或氢气。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述线性α-烯烃的质量分数为20％-100％。10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，主催化剂和α-烯烃的摩尔比是1×10-5-1.5×10-4：1。11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主催化剂与助催化剂和的摩尔比是1∶0.8-1.5，主催化剂与活化剂的摩尔比是1∶10-2000，主催化剂与惰性有机溶剂的质量比是1∶200-2000。12.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述主催化剂为茂金属配合物，茂金属配合物是桥联的，非桥...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪显忠，宋上飞，徐鑫磊，
申请(专利权)人：上海纳克润滑技术有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31