一种从铜电解液除去砷、锑、铋的方法技术

本发明专利技术公开了一种从铜电解液除去砷、锑、铋的方法，该方法通过热碱活化的方式将钛或锆化合物转变为不溶于水且具有活性的钛酸盐或锆酸盐作为活性除杂剂，再利用其在铜电解液中与酸作用原位生成水合氧化物，同时将砷、锑、铋等杂质共沉淀脱除。在没有铜、镍损失的前提下，实现铜电解液中砷、锑、铋的高效脱除，而且显著降低钛或锆的溶解损失，避免漂浮物形成，活性除杂剂还可循环使用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种溶液净化除杂方法，特别是一种从铜电解液除去砷、锑、铋的方法。
技术介绍
砷、锑、铋是铜矿物常见伴生元素。由于其电位与铜相近，能在阴极放电析出，还易形成漂浮阳极泥粘附在阴极上，使其成为对电铜质量危害最大的杂质元素。为了避免上述杂质的危害，一方面，尽可能在铜火法冶金中将其脱除，另一方面，需要加强铜电解液净化和过滤，维持电解液中较低的砷、锑、铋浓度。目前，铜冶炼企业广泛采用电积法使砷、锑、铋与铜以黑铜的形式共析出。电积法虽可将砷、锑、铋开路出电解系统，但黑铜含铜达60%以上，造成了电解体系铜的损失，而且，高砷溶液的电积过程存在着技术条件复杂、能耗高、易产生剧毒砷化氢气体等诸多问题。除电积法外，溶剂萃取法、离子交换法和化学沉淀法也都有所研究，但均未获得工业推广运用。利用高价金属离子的氢氧化物或水合氧化物吸附脱砷的方法在分析化学和环境治理领域已有所应用。例如，氢氧化锆共沉淀法可吸附痕量的砷，成为分析化学中砷高效预富集的一种方法；在环境化学中，铁(Ⅲ)、铝、锰(Ⅳ)等高价离子的氢氧化物或水合氧化物对水体中砷具有明显的吸附作用。对于铜电解液脱砷，曾有研究提出以含钛的硫酸盐（或氯化物）作沉淀剂，通过吸附共沉淀的方式实现砷的脱除。由于钛盐溶解，而钛在酸性溶液中又具有一定过饱和度，因此，钛不仅残留在溶液中，而且易以水合二氧化钛形式析出并形成细颗粒漂浮物吸附阴极，进而危害电铜质量。当以固体二氧化钛或偏钛酸作沉砷净化剂时，虽可以降低钛的溶解损失和溶液中残留，进而减少漂浮物的形成，但由于固体试剂表面积小、活性小，除砷效果不理想。本专利技术通过热碱活化的方法将钛或锆化合物转变为不溶于水且具有活性的钛酸盐或锆酸盐作为净化剂，再利用其在铜电解液中与酸作用原位生成水合氧化物，同时将砷、锑、铋等杂质共沉淀脱除。在没有铜、镍损失的前提下，实现高酸溶液中砷、锑、铋的高效脱除，而且显著降低钛或锆的溶解损失，避免漂浮物形成。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种在没有铜、镍损失的前提下从铜电解液除去砷、锑、铋的方法，既可避免含钛或锆的净化剂的溶解损失、溶液残留和漂浮物形成，又能解决固体难溶形态的净化剂活性低、除杂效果差的问题，最终可以实现铜电解中的砷、锑、铋的高效脱除。本专利技术的技术方案：一种从铜电解液除去砷、锑、铋的方法，包括以下步骤。（1）将含钛或锆化合物与苛性碱溶液混合进行活化处理，苛性碱的浓度为2～12 mol/L，反应的温度为50～200℃，反应时间为1～6小时，经固液分离、水洗后得到活性除杂剂。将含钛或锆的化合物与苛性碱混合，然后在高温条件下进行活化处理，即热碱活化。上述苛性碱包括氢氧化钾和氢氧化钠的一种或两种的混合物，含钛为二氧化钛、偏钛酸、硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛中的一种或几种的混合物，含锆的化合物为二氧化锆、氢氧化锆、硫酸锆、氯氧化锆的一种或几种的混合物。氢氧化钠或氢氧化钾溶液的浓度为2～12mol/L，反应的温度为50～200℃，反应时间为1～6小时。热碱活化所得的含钛或锆的固体物再经水洗后获得不溶于水的钛酸盐或锆酸盐，即为活性除杂剂，用作铜电解液的净化。（2）将活性除杂剂加入到含杂铜电解液中除去砷、锑、铋，反应温度为40～120℃，反应时间为0.5～4小时，所加活性除杂剂中钛或锆的物质的量是砷和锑总物质的量的0.5～2.5倍，经固液分离后得到净化后液和砷锑铋混合渣。将上述活性除杂剂用于铜电解液中砷、锑、铋杂质的脱除，其在铜电解液中与酸作用原位生成水合氧化物，同时将砷、锑、铋等杂质共沉淀脱除。活性除杂剂中钛或锆的物质的量是铜电解液中砷和锑总物质的量的0.5～2.5倍，反应温度40～120℃，反应时间0.5～4小时。反应结束后固液分离可得净化后液和砷锑铋混合渣。进一步地，所述的铜电解液的硫酸浓度在50～300g/L、砷含量在1～50g/L、锑含量在0.1～5g/L、铋含量在0.1～5g/L的范围内，均能取得较好的除杂效果。进一步地，将砷锑铋混合渣经苛性碱溶液再生处理，苛性碱溶液的浓度为2～8mol/L，反应温度为50～120℃，反应时间为1～3小时，固液分离后得到再生活性除杂剂和砷碱混合液。砷锑铋混合渣经氢氧化钠再生处理可分别得到再生活性除杂剂和砷碱混合液。优选的条件为：氢氧化钠浓度2～8mol/L，反应温度50～120℃，反应时间1～3小时。进一步地，往砷碱混合液中加入氧化钙进行苛化，氧化钙加入量是溶液中砷物质的量的1～2倍，苛化温度为60～90℃，反应时间为1～4小时，苛化后的溶液可返回用于处理砷锑铋混合渣。砷碱混合液为氢氧化钠和砷酸钠的混合溶液，加入氧化钙进行苛化沉砷，部分砷以砷酸钙形式沉淀收集，苛化后的溶液可返回用于砷锑铋混合渣的再生处理。苛化沉砷条件为：氧化钙的加入量按砷碱混合液中砷的物质的量1～2倍计，反应温度60～90℃，反应时间1～4小时。进一步地，再生活性除杂剂通过水洗后，可返回用于步骤（2）。再生活性除杂剂经水洗后，可返回用于脱除铜电解液中砷、锑、铋杂质。再生活性除杂剂经多次循环使用后，若其对铜电解液除杂效果明显变差，则可以进行一次热碱活化处理。进一步地，再生活性除杂剂含有一定量的锑，当锑含量低于10wt.%时可直接返回用于铜电解液的净化除杂；当锑含量累积达到10wt.%及以上时，采用硫化钠溶液将锑以硫代锑酸盐的形式浸出，得到富锑液和脱锑再生除杂剂，回收富锑液中的锑，脱锑再生除杂剂经水洗后可返回铜电解液净化除杂。进一步地，硫化浸出锑的条件是：硫化钠浓度30～90g/L，温度60～90℃，反应时间1～3小时。进一步地，再生活性除杂剂还含有一定量的铋。当铋含量低于15wt.%时可直接返回用于铜电解液的净化除杂；当铋含量累积达到10wt.%及以上时，采用盐酸溶液将铋以氯化铋的形式浸出，得到富铋液和脱铋再生除杂剂，回收富铋液中的铋，脱铋再生除杂剂经水洗后可返回铜电解液净化除杂。进一步地，盐酸浸出锑的条件是：盐酸浓度50～100g/L，温度30～70℃，反应时间1～3小时。本专利技术的优点是：通过热碱活化的方法制备出不溶于水且具活性的含钛或锆的净化剂，对于含杂质砷1～50g/L、锑0.1～5g/L、铋0.1～5g/L的铜电解液，具有高效除杂能力，砷、锑、铋的脱除率最高分别可达95%、93%、83%以上，而铜、镍则几乎无损失。上述含钛或锆的净化剂既不会在除杂过程中发生溶解以致残留溶液或形成细颗粒漂浮物，也不会因其难溶性而有失除杂活性。活性除杂剂还可循环使用。附图说明图1为本专利技术所述的从铜电解液除去砷、锑、铋的方法的工艺流程图。具体实施方式实施例1将150g二氧化钛与12mol/L的氢氧化钾溶液混合，在200℃搅拌反应3小时后，过滤水洗所得滤渣，即为活性除杂剂，将该除杂剂投入至8L铜电解溶液A1（硫酸浓度297g/L、含砷9g/L、锑0.1g/L、铋5.1g/L、铜21g/L、镍2.2g/L）中，在120℃搅拌反应4小时后，液固分离得到砷锑铋混合渣B1-1和净化后液。通过此步骤，含杂铜电解溶液中砷、锑、铋的脱除率分别为91.7%、27%、83.6%，净化后液中含钛低于0.1g/L。砷锑铋混合渣B1-1中铜镍含量均在0.2wt.%以下。将上述砷锑铋混合渣B1-1与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从铜电解液除去砷、锑、铋的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将含钛或锆化合物与苛性碱溶液混合进行活化处理，苛性碱的浓度为2～12mol/L，反应的温度为50～200℃，反应时间为1～6小时，经固液分离、水洗后得到活性除杂剂；（2）将活性除杂剂加入到含杂铜电解液中除去砷、锑、铋，反应温度为40～120℃，反应时间为0.5～4小时，所加活性除杂剂中钛或锆的物质的量是铜电解液中砷、锑和铋总物质的量的0.5～2.5倍，经固液分离后得到净化后液和砷锑铋混合渣。

【技术特征摘要】
1.一种从铜电解液除去砷、锑、铋的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将含钛或锆化合物与苛性碱溶液混合进行活化处理，苛性碱的浓度为2～12mol/L，反应的温度为50～200℃，反应时间为1～6小时，经固液分离、水洗后得到活性除杂剂；（2）将活性除杂剂加入到含杂铜电解液中除去砷、锑、铋，反应温度为40～120℃，反应时间为0.5～4小时，所加活性除杂剂中钛或锆的物质的量是铜电解液中砷、锑和铋总物质的量的0.5～2.5倍，经固液分离后得到净化后液和砷锑铋混合渣。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，苛性碱为氢氧化钾和氢氧化钠的一种或两种的混合物，含钛化合物为二氧化钛、偏钛酸、硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛中的一种或几种的混合物，含锆化合物为二氧化锆、氢氧化锆、硫酸锆、氯氧化锆中的一种或几种的混合物。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，含杂铜电解液的硫酸浓度为50～300g/L、砷含量为1～50g/L、锑含量为0.1～5g/L、铋含量为0.1～5g/L。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤（2）得到的砷锑铋混合渣经苛性碱溶液再生处理，苛性碱溶液的浓度为2～8mol/L，反应温度为50～120℃，反应时间为1～3小时，固液分离后...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐志峰，李俊标，曹才放，杨利群，杨亮，苏峰，王放，周忠，
申请(专利权)人：江西理工大学，金隆铜业有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36