用于金属‑空气电池的空气自呼吸阴极制造技术

公开了空气自呼吸阴极，包括(i)导电集电器；和(ii)金属‑离子导电介质；其特征在于所述阴极进一步包括式(AA’)a(BB’)bOc的金属氧化物，其中：A和A’相同或不同且选自RE(其中RE选自钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)、镁、钙、锶、钡、锂、钠、钾、铟、铊、锡、铅、锑和铋；B选自Ru、Ir、Os、Rh、Ti、Sn、Ge、Mn、Ta、Nb、Mo、W、Zr和Pb；B’不存在或选自Ru、Ir、Os、Rh、Ca、Mg、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、Ge、Ta、Nb、Mo、W、Zr或RE(其中RE如前述定义)；c是3‑11；(a+b):c的原子比是1:1‑1:2；a:b的原子比是1:1.5‑1.5:1；其中A和A’的至少一个选自碱金属、碱土金属和RE。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于金属-空气电池的空气自呼吸阴极本专利技术涉及阴极和特别涉及金属-空气电池中使用的空气自呼吸阴极。储能，尤其对于运输应用，仍然是21世纪主要技术挑战之一。锂离子电池技术在给便携设备供电中扮演了重要角色。然而，即使是用于便携应用的最先进锂离子电池达到了它们实际容量的限制且不满足运输的要求。虽然许多不同的电池系统存在，但是它们的较低理论能量密度使它们对于电动汽车(EV)市场吸引力较小且它们都具有大的技术挑战。金属-空气电池，并且特别是锂-空气电池，呈现获得对于实际的可充电电池的可能最高能量密度的前景。如果单独考虑锂的原子质量，可以计算出约13,000Wh/kg的理论比能量，这与汽油的理论能量密度(13,200Wh/kg)相近。包括氧气、电解质/液(electrolyte)和其他电池组件的重量的更现实的计算仍然表明相比于目前和近期的锂离子电池技术，对于锂-空气电池系统可达到比容量的3-5倍改进。锂-空气电池基本上包括含锂阳极、电解质/液和空气自呼吸阴极。在阳极氧化锂形成锂离子和电子。电子流经外部电路并且锂离子迁移穿过电解质/液至阴极，其中还原氧气以形成锂氧化物，例如Li2O2。通过施加外电势对电池充电，锂金属覆盖在阳极上并且在阴极生成氧气。锂-空气电池取决于使用的电解质/液的类型：非质子的、水性的、混合非质子/水性的和固态，可以归类为四种不同的结构。非质子电池设计使用能溶解锂离子盐(例如LiPF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2和LiSO3CF3)的任意液体有机电解液，但通常由碳酸酯、醚和酯组成。使用非质子电解液的优点是阳极和电解质/液之间的界面是自发形成的，这保护锂金属免于与电解质/液进一步反应。通常使用液体电解液填充的多孔隔板阻止阳极和阴极之间的物理接触和短路。还可以使用固体聚合物电解质，其中锂盐分散在能溶解阳离子的聚合物基质中。该聚合物还可以预形成然后用含锂液体电解液溶胀以改进导电性或与液体电解液或其他增塑剂结合以形成凝胶聚合物电解质。如果聚合物足够稳健(robust)，那么不需要多孔隔板，但是可以将强化材料(例如氟聚合物，例如US6,254,978、EP0814897和US6,110,330中描述的PTFE或聚偏氟乙烯(PVDF)，或替代材料，例如PEEK或聚乙烯，的微孔网或纤维)掺入到聚合物/凝胶中。还可以将这些不同的非质子电解液掺入到电极结构中以改进离子导电性。与使用非质子电解液相关的问题是在阴极生成的锂氧化物通常在非质子电解液中不溶，导致沿着阴极/电解液界面形成(buildup)锂氧化物。这可使得非质子电池中的阴极易于堵塞和体积膨胀，这随时间降低了导电性和降低电池性能。水性电池设计使用为溶解在水中的锂盐的组合的电解液，例如氢氧化锂水溶液(碱)。水性电解液还可以是酸性的。因为在阴极形成的锂氧化物是水溶性的，所以避免了阴极堵塞的问题，这允许水性锂-空气电池随时间保持它们的性能。水性电池比使用非质子电解液的电池还具有更高的实际放电电位。然而主要问题是锂与水激烈反应且因此在锂金属和水性电解液之间需要固体电解质界面。要求固体电解质界面是锂离子导电的，但是目前使用的陶瓷和玻璃仅仅显示低导电性。混合电池设计使用与阳极相邻的非质子电解液和与阴极相邻的水性电解液，通过锂离子导电膜分隔两种不同的电解液。固态设计会显得有吸引力，因为它克服了当使用非质子或水性电解液时在阳极和阴极的问题。通过固体材料分隔阳极和阴极。该材料包括玻璃陶瓷，例如磷酸钛铝锂(LATP)、磷酸锗铝锂(LAGP)和二氧化硅掺杂的变体(version)，具有石榴石型结构的陶瓷氧化物，例如锂-镧-M氧化物(M＝Zr、Nb、Ta等)，钙钛矿，例如钛酸镧锂，和其他框架氧化物，包括NASICON型结构(例如Na3Zr2PSi2O12)。固态设计的主要缺点是玻璃-陶瓷电解质的低导电性。尽管有以上概述的缺点，至今使用非质子电解液是优选的，因为它目前提供了显著更高的电池容量。虽然锂-空气电池的理论能量密度超过5000Wh/kg，但是目前获得的实际值远低于这个理论值。通常接受的是锂-空气电池的性能局限与空气阴极有关。虽然阴极反应提供了大部分电池能量，但是电池压降的大多数也发生在阴极。在阴极，要求Li+离子/O2/e-之间三相界面。作为阴极反应的结果形成锂氧化物且在非质子电解液体系中，这些氧化物是不溶的。据信这些不溶氧化物在阴极表面上形成阻隔且可以堵塞阴极孔结构和阻止Li+离子和O2达到反应位点，由此过早地终止放电。相比于还限制反应速率和降低放电电压的阴极，这些氧化物还具有降低的导电率。目前的锂-空气电池的进一步问题是该电池显示大的过电压，即所需的给电池充电的电压显著高于所需的给电池放电的电压。这导致了约60-70％的低循环能量效率，对于可行的电池，超过90％的循环能量效率是期望的。本专利技术的目的是提供金属-空气电池(特别是锂-空气电池)中使用的改进的空气自呼吸阴极，并且尤其是提供改进的空气自呼吸阴极，其在充电期间显示较低的过电压且在放电期间显示较高的电压。据此，本专利技术提供适合用于金属-空气电池中的空气自呼吸阴极，包括(i)导电集电器；和(ii)金属离子导电介质；其特征在于所述阴极进一步包括式(AA’)a(BB’)bOc的金属氧化物，其中：A和A’是相同或不同的，且选自RE(其中RE选自钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)、镁、钙、锶、钡、锂、钠、钾、铟、铊、锡、铅、锑和铋；B选自Ru、Ir、Os、Rh、Ti、Sn、Ge、Mn、Nb、Ta、Mo、W、Zr和Pb；B’不存在或选自Ru、Ir、Os、Rh、Ca、Mg、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、Ge、Nb、Ta、W、Mo、Zr或RE(其中RE如前述定义)；c是3-11；(a+b):c的原子比是1:1-1:2；a:b的原子比是1:1.5-1.5:1。在一些实施方案中，可以优选锂排除在对于A和A’适合的元素的列表之外。在一些实施方案中，可以优选Nb、Ta、Mo、W和Zr排除在对于B适合的元素的列表之外。在一些实施方案中，可以优选Nb、Ta、Mo、W和Zr排除在对于B’适合的元素的列表之外。优选地，A和A’的至少一个是碱金属、碱土金属或RE。更优选地，A是碱金属或碱土金属并且A’是碱土金属或RE。又更优选地，A是碱金属并且A’是碱土金属或RE。A和A’适合选自RE、锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、铅和铈；优选锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、铅、铈、镨和铽。在一些实施方案中，可以优选锂、镁和/或铅排除在对于A和A’的适合的元素的列表之外。特别优选地是A和A’选自钠、钾、钙、锶和铈。例如A可以选自钠和钾(最优选钠)，并且A’可以选自钙和铈。B适合选自Ru、Ir、Os、Rh和Ti；优选Ru、Ir和Ti。B’适合选自Ru、Ir、Os、Rh、Ca、Mg、RE、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi和Ge；优选Ru、Ir、Ca、Mg、RE、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi和Ge。在一些优选实施方案中，B’不存在。c是3-11。因为已知(a+b):c的原子比，可以确定(a+b)的值。相似地，因为已知a:b的原子比和(a+b)的值，可以确定a和b的值。金属氧化物可以是晶体、无定形或其混合物。在本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
空气自呼吸阴极，包括(i)导电集电器；和(ii)金属‑离子导电介质；其特征在于所述阴极进一步包括式(AA’)a(BB’)bOc的金属氧化物其中：A和A’相同或不同且选自RE(其中RE选自钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)、镁、钙、锶、钡、锂、钠、钾、铟、铊、锡、铅、锑和铋；B选自Ru、Ir、Os、Rh、Ti、Sn、Ge、Mn、Ta、Nb、Mo、W、Zr和Pb；B’不存在或选自Ru、Ir、Os、Rh、Ca、Mg、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、Ge、Ta、Nb、Mo、W、Zr或RE(其中RE如前述定义)；c是3‑11；(a+b):c的原子比是1:1‑1:2；a:b的原子比是1:1.5‑1.5:1；其中A和A’的至少一个选自碱金属、碱土金属和RE。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.08.03 GB 1213832.71.用于金属-空气电池的空气自呼吸阴极，包括(i)导电集电器；和(ii)金属-离子导电介质；其特征在于所述阴极进一步包括具有焦绿石型结构的式(AA’)a(BB’)bOc的金属氧化物其中：A和A’相同或不同且选自RE、镁、钙、锶、钡、锂、钠、钾、铟、铊、锡、铅、锑和铋，其中RE选自钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥；B选自Ru、Ir、Os、Rh、Ti、Sn、Ge、Mn、Ta、Nb、Mo、W、Zr和Pb；B’不存在或选自Ru、Ir、Os、Rh、Ca、Mg、In、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、Ge、Ta、Nb、Mo、W、Zr或RE，其中RE选自钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥；c是3-11；(a+b):c的原子比是1:1-1:2；a:b的原子比是1:1.5-1.5:1；其中A和A’的至少一个选自碱金属、碱土金属和RE，和其中a是1.33-3，b是2并且c是3-10。2.根据权利要求1的空气自呼吸阴极，其中a是2，b是2并且c是6-7。3.根据前述权利要求任一项的空气自呼吸阴极，其中A是碱金属并且A’选自碱土金属和RE。4.根据权利要求1-2任一项的空气自呼吸阴极，其中A和A’选自RE、锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、铅和铈。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：S·C·鲍尔，R·J·波特，J·D·B·沙曼，
申请(专利权)人：庄信万丰股份有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB