一种碳基固体氧化物燃料电池用梯度功能阳极及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碳基固体氧化物燃料电池用梯度功能阳极及制备方法，梯度功能阳极包括重整催化层、过渡层和电化学反应层功能层；重整催化层将通入燃料电池阳极的含碳燃料重整为H2与CO，从而避免电化学反应层直接接触含碳燃料，提高阳极抗碳沉积性能；电化学反应层是H2与CO进行电化学反应发电的场所；过渡层是匹配重整催化层与电化学反应层的热膨胀，保持重整催化层的结构和附着性。本发明专利技术在于重整催化层采用含Ni复合金属氧化物，在阳极原性气氛中经过活化过程，释放出纳米级Ni催化活性位点，同时引入金属氧化物助剂和载体作用以及未分解基体的锚钉作用来增强阳极抗积碳能力。本发明专利技术制备方法简单，适合大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种碳基固体氧化物燃料电池用梯度功能阳极及制备方法
本专利技术属于燃料电池应用领域，涉及一种碳基固体氧化物燃料电池用阳极及其制备方法。
技术介绍
煤炭一直是我国的主要能源，但是以燃煤发电、发热为主的粗放利用方式以成为严重雾霾天气频发的主要原因，倒逼着国家不得不采取严厉措施来削减燃煤消耗量。削减煤炭消耗已经对我国煤炭产业造成严重影响，同时也放大了能源需求与供给间的矛盾，严重影响国家能源战略安全。因此，从我国能源构成的实际情况考虑，大力发展清洁的煤炭能源利用技术是我国能源战略的必由之路。固体氧化物燃料电池(SolidOxideFuelCell,SOFC)作为一种在中高温(600‐1000℃)下运行的燃料电池，可以采用碳基燃料，煤气(气化煤气、煤层气)、天然气、生物质气，甚至固体碳燃料进行发电，一次发电效率可达50％～60％，热电联产效率可达80％，且SOFC发电效率与装机规模无关，排放的高浓度二氧化碳更易于捕集，因此被认识为最理想的煤炭清洁发电技术。碳基SOFC是指利用含碳燃料发电的固体氧化物燃料电池，目前的燃料电池产品使用含碳燃料时，需要在系统前端附加重整器，将含碳燃料预先重整为H2和CO用于发电，称之为外重整。外重整使得系统换热设计变得复杂，发电效率降低，同时也增加了成本，不利用SOFC技术商业化。SOFC在其工作温度下理论上可现实内重整，即含碳燃料在电池内部阳极侧直接实现重整，从而可以省略外部重整器，提高发电效率，降低系统成本；但目前广泛使用的Ni‐YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)阳极在使用含碳燃料时，由于金属Ni是碳氢化合物裂解的优良催化剂，且Ni‐YSZ阳极金属Ni含量非常高(体积比>30％)，所以很容易发生积碳反应，长时间运行时会导致电池破裂，因此研发具有优良抗碳沉积性能的新型阳极是碳基SOFC产业化的关键。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种碳基固体氧化物燃料电池用梯度功能阳极，该阳极在提供良好阳极电催化活性的同时，能够在含碳燃料中长期稳定运行，拥有良好的抗积碳性能。本专利技术的再一目的在于提供碳基固体氧化物燃料电池用梯度功能阳极的制备方法，通过重整催化层采用含Ni复合金属氧化物，在阳极原性气氛中经活化，释放出纳米级Ni催化活性位点，同时引入金属氧化物助剂和载体作用以及未分解基体的锚钉作用来增强阳极抗积碳能力。本专利技术采用以下技术方案：根据本专利技术实施例提供的一种碳基固体氧化物燃料电池用梯度功能阳极，该阳极结构上包括相互依次叠加的重整催化层、过渡层和电化学反应层；所述重整催化层的材料为含Ni的金属复合氧化物；所述过渡层的材料为重整催化层材料与电解质的混合材料；所述电化学反应层材料为固体氧化物燃料电池用金属陶瓷。进一步地，所述含Ni的金属复合氧化物，为LaNi1-xTixO3，LaNi1-xFexO3，LaNi1-xMnxO3，LaNiO3中的至少一种，其中0<x<1。进一步地，所述固体氧化物燃料电池用金属陶瓷，包括Ni‐YSZ，Ni‐ScSZ，Ni‐SDC，Ni‐GDC以及Ni‐LSGM中至少一种。进一步地，所述过渡层的材料中电解质材料为YSZ，ScSZ，SDC，GDC以及LSGM中的至少一种；所述电解质材料YSZ，ScSZ，SDC，GDC以及LSGM中取材种类分别与固体氧化物燃料电池用金属陶瓷Ni‐YSZ，Ni‐ScSZ，Ni‐SDC，Ni‐GDC以及Ni‐LSGM中电解质取材种类相对应。进一步地，所述重整催化层材料与电解质材料按照质量比为1:0.5～6的比例混合。进一步地，所述电化学反应层厚度为50～1000μm，过渡层厚度为10～100μm，重整催化层厚度为10～100μm。相应地，本专利技术还给出了一种碳基固体氧化物燃料电池用梯度功能阳极的制备方法，采用传统陶瓷膜成型技术制备带有电化学反应层的电池素坯，在电化学反应层上采用丝网印刷法、浆料浸渍法中的一种依次制备过渡层和重整催化层，最后采用两步烧结工艺或共烧结工艺进行烧结成型。其中，所述梯度功能阳极采用共烧结成型工艺，包括下述步骤：步骤1：采用传统陶瓷膜成型技术制备电化学反应层的电池素坯，电池素坯为两层，一层为电化学反应层，一层为纯电解质层；其中电化学反应层的原材料采用NiO材料与电解质材料的混合材料，NiO材料与电解质材料质量比为1:0.25～1；步骤2：在空气气氛下室温自然干燥，得到干燥的电化学反应层的电池素坯；步骤3：将重整催化层材料、粘结剂、造孔剂混合球磨得到重整催化层丝网印刷浆料；其中重整催化层材料在浆料中的质量百分浓度为40％～80％，造孔剂在浆料中的质量百分浓度为1％～10％；粘结剂在浆料中的质量百分浓度为19％～59％；步骤4：将过渡层材料、粘结剂、造孔剂混合球磨得到过渡层丝网印刷浆料；其中过渡层材料在浆料中的质量百分浓度为40％～80％，造孔剂在浆料中的质量百分浓度为1％～10％；粘结剂在浆料中的质量百分浓度为19％～59％；所述粘结剂为乙基纤维素与松油醇混合物，其中乙基纤维素在粘结剂中质量百分浓度为2％～5％；所述造孔剂为淀粉、石墨粉、炭黑中的一种或者几种组合；步骤5：然后在步骤2制备好的电化学反应层上采用丝网印刷法制备过渡层，层厚度控制在30～150μm；空气气氛下干燥后在过渡层上丝网印刷重整催化层浆料，层厚度控制在20～150μm；然后空气气氛下干燥；步骤6：干燥好的电池在1350～1450℃下煅烧3～5h，完成梯度功能阳极制备。其中，所述梯度功能阳极采用两步烧结成型工艺，包括下述步骤：步骤1：采用传统陶瓷膜成型技术制备电化学反应层的电池素坯，电池素坯为两层，一层为电化学反应层，一层为纯电解质层；其中电化学反应层的原材料采用NiO材料与电解质材料的混合材料，NiO材料与电解质材料质量比为1:0.25～1；步骤2：电池素坯在空气气氛下室温自然干燥，然后置于高温炉于1350～1450℃空气气氛下烧结3～5小时，降温后得到成型的电池素坯的陶瓷结构；步骤3：将重整催化层材料、粘结剂、造孔剂混合球磨得到重整催化层丝网印刷浆料；其中重整催化层材料在浆料中的质量百分浓度为40％～80％，造孔剂在浆料中的质量百分浓度为0～10％；粘结剂在浆料中的质量百分浓度为20％～60％；步骤4：将过渡层材料、粘结剂、造孔剂混合球磨得到过渡层丝网印刷浆料；其中过渡层材料在浆料中的质量百分浓度为40％～80％，造孔剂在浆料中的质量百分浓度为0～10％；粘结剂在浆料中的质量百分浓度为20％～60％；所述粘结剂为乙基纤维素与松油醇混合物，其中乙基纤维素在粘结剂中质量百分浓度为2％～5％；所述造孔剂为淀粉、石墨粉、炭黑中的一种或者几种组合；步骤5：然后在步骤2制备好的电化学反应层上采用丝网印刷法制备过渡层，层厚度控制在20～150μm；空气气氛下干燥后在过渡层上丝网印刷重整催化层浆料，层厚度控制在15～150μm；然后空气气氛下干燥；步骤6：干燥好的电池在1100～1250℃下煅烧3～5h，完成梯度功能阳极制备。本专利技术进而给出了一种碳基固体氧化物燃料电池用梯度功能阳极的活化方法，活化梯度功能阳极，实施步骤为：步骤1：将带有梯度功能阳极的SOFC安装好置于高温炉内，阳极侧接入氢气输入与输出管道；步骤2：在温度升至400℃以上时，开始通入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳基固体氧化物燃料电池用梯度功能阳极，其特征在于，该阳极结构上包括相互依次叠加的重整催化层、过渡层和电化学反应层；所述重整催化层的材料为含Ni的金属复合氧化物；所述过渡层的材料为重整催化层材料与电解质的混合材料；所述电化学反应层材料为固体氧化物燃料电池用金属陶瓷。

【技术特征摘要】
1.一种碳基固体氧化物燃料电池用梯度功能阳极，其特征在于，该阳极结构上包括相互依次叠加的重整催化层、过渡层和电化学反应层；所述重整催化层的材料为含Ni的金属复合氧化物；所述过渡层的材料为重整催化层材料与电解质的混合材料；所述电化学反应层材料为固体氧化物燃料电池用金属陶瓷；所述含Ni的金属复合氧化物，为LaNi1-xTixO3，LaNi1-xFexO3，LaNi1-xMnxO3，LaNiO3中的至少一种，其中0<x<1；采用传统陶瓷膜成型技术制备带有电化学反应层的电池素坯，在电化学反应层上采用丝网印刷法、浆料浸渍法中的一种依次制备过渡层和重整催化层，最后采用共烧结工艺或两步烧结工艺进行烧结成型。2.根据权利要求1所述的碳基固体氧化物燃料电池用梯度功能阳极，其特征在于，所述固体氧化物燃料电池用金属陶瓷，包括Ni‐YSZ，Ni‐ScSZ，Ni‐SDC，Ni‐GDC以及Ni‐LSGM中至少一种。3.根据权利要求1所述的碳基固体氧化物燃料电池用梯度功能阳极，其特征在于，所述过渡层的材料中电解质材料为YSZ，ScSZ，SDC，GDC以及LSGM中的至少一种；所述电解质材料YSZ，ScSZ，SDC，GDC以及LSGM中取材种类分别与固体氧化物燃料电池用金属陶瓷Ni‐YSZ，Ni‐ScSZ，Ni‐SDC，Ni‐GDC以及Ni‐LSGM中电解质取材种类相对应。4.根据权利要求1所述的碳基固体氧化物燃料电池用梯度功能阳极，其特征在于，所述重整催化层材料与电解质材料按照质量比为1:0.5～6的比例混合。5.根据权利要求1所述的碳基固体氧化物燃料电池用梯度功能阳极，其特征在于，所述电化学反应层厚度为50～1000μm，过渡层厚度为10～100μm，重整催化层厚度为10～100μm。6.一种基于权利要求1‐5任一项所述的碳基固体氧化物燃料电池用梯度功能阳极的制备方法，其特征在于：所述梯度功能阳极采用共烧结成型工艺，包括下述步骤：步骤1：采用传统陶瓷膜成型技术制备电化学反应层的电池素坯，电池素坯为两层，一层为电化学反应层，一层为纯电解质层；其中电化学反应层的原材料采用NiO材料与电解质材料的混合材料，NiO材料与电解质材料质量比为1:0.25～1；步骤2：在空气气氛下室温自然干燥，得到干燥的电化学反应层的电池素坯；步骤3：将重整催化层材料、粘结剂、造孔剂混合球磨得到重整催化层丝网印刷浆料；其中重整催化层材料在浆料中的质量百分浓度为40％～80％，造孔剂在浆料中的质量百分浓度为1％～10％；粘结剂在浆料中的质量百分浓度为19％～59％；步骤4：将过渡层材料、粘结剂、造孔剂混合球磨得到过渡层丝网印刷浆料；其中过渡层材料在浆料中的质量百分浓度为40％～80...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵乐，沈晓辉，田占元，范瑞娟，赵生荣，
申请(专利权)人：陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61