氮氧化物的检测方法以及氮氧化物检测用传感元件技术

本发明专利技术提供了一种氮氧化物检测用传感元件。尽管一直希望能够利用半导体式气体传感元件来检测氮氧化物，但直到目前尚没有一种在存在有其它妨碍性气体（比如说为ＣＯ、Ｈ↓［２］等等）的条件下，可以长时间具有耐用性和选择性，并可以对氮氧化物实施检测的半导体式传感器。本发明专利技术的气体传感元件具有含预定量以上的铋的氧化物构成的气体检测部分，并使该气体检测部分在发挥其电子导电性的温度区域中能够对氮氧化物实施检测。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及氮氧化物检测技术，涉及这种氮氧化物用的检测方法，以及可以用于这种检测的氮氧化物检测用传感元件。
技术介绍
与氮氧化物检测有关的
技术介绍
氮氧化物是在燃料燃烧时，在空气中或在燃料中包含的氮氧化产生的，它是会造成大气污染的一种物质，因此非常需要抑制氮氧化物的产生并将其消除。为了对氮氧化物的排放实施抑制，当然必须要对它的浓度实施检测、测定。比如在采用调节燃烧条件以防止其产生的方法的场合，就必须对燃烧排气中的氮氧化物浓度连续地进行监测，并根据检测结果对燃烧条件实施必要的调节，因此对氮氧化物浓度具有良好敏感度的检测技术的开发具有相当重要的意义。目前已知的这类氮氧化物检测技术，包括利用浓淡电池原理的电感应型传感器，以及使用氧化锡(SnO2)的半导体传感器等等。然而，虽然目前已知的电感应型传感器对氮氧化物中的二氧化氮(NO2)的敏感度比较好，但是它难以检测出低浓度的NO。在这儿如果将NO变换为NO2，虽然可以对NO实施测定，但相应的测定系统又会过于复杂。在另一方面，使用氧化锡的半导体传感器可以通过导电性测定来进行浓度测定，而且就整体而言，它是一种结构构成比较简单的传感器。然而氧化锡对包含在排出气体中的除NO以外的、诸如一氧化碳(CO)等各种气体也具有敏感度，因而存在有一个有关选择性的问题。在这种情况下，本专利技术人曾提出有关利用目前已知作为超导材料的，Bi2Sr2CaCu2O8+Z等铜类复合氧化物的半导体特性，来检测氮氧化物的方案。在这种情况下，本专利技术人对于含有Bi的各种氧化物用于氮氧化物检测的可能性进行了研究。研究结果发现如下所述情况，即在检测氮氧化物中包含有预定比例以上铋的氧化物材料不在显示氧离子传导性的温度区域，而是在比上述温度区域更低温度的显示电子传导性的温度区域中、可以特异地感应出氮氧化物，进而导电性发生变化，本专利技术人就是根据这一研究结果完成了专利技术。在这儿值得注意的是，本申请的特征在于对氮氧化物具有特定的敏感度，而对于气体检测有妨碍的、诸如CO、H2等气体则非常不敏感。如上所述本专利技术人完成了本专利技术、下面对于有关铋氧化物的气体检测能力的
技术介绍
再加以说明。与利用铋氧化物的气体检测能力有关的
技术介绍
原先就知道Bi2O3具有氧离子传导性，为了提高它的氧离子传导性，目前有人进行了在Bi2O3中添加不同原子的研究(如可以参见1、T.Takahashi,H.Iwahara和Y.Nagai在J.AppliedElectrochemistry 2(1972)第97-104页上的文章，2、H.Iwahara,T.Esaka和T.Sato在J.Solid State Chemistry 39(1981)中第173-180页上的文章，3、T.Takahashi,H.Iwahara和T.Esaka在J.Electrochemical society(1977)第1563-1569页上的文章)，以及对包含有Bi的复合氧化物材料的研究(如可以参见4、O.Joubert,A.Jouanneaux等人在Solid State Ionics 73(1994)第309-318页上的文章，5、F.Krok,W.Bougusz等人在SolidState Ionics 70/71(1994)第211-214页上的文章)。Bi2O3在其相转移点730℃以上时，则为δ相(立方晶体)，即具有高氧离子传导性，而在730℃以下时，则为α相(单斜晶体)，即氧离子传导性比较低，而p型传导性占主要地位。在使用添加物(Ba、Ca、W、Nb、Ln等等)时，使δ相在低温下稳定化，因此把如何提高氧离子传导性，作为与这类材料相关的最大研究对象。因此，对于使用这种材料进行气体检测的场合，通常认为仅仅适用于固体电介质型气体传感器，而对于除此之外的检测方法所使用的传感器，已经有人报导了有关包含有除Bi之外的大量金属元素的复合氧化物的半导体式传感器的研究报告。下面对其进行具体说明。1)利用氧离子传导性的传感器有关氧离子传导体的气体传感器的一个应用实例，是利用两个电极之间的氧分压压差而获得电感应力的氧离子传感器(可参见日本特开昭58-15067)，已知这种传感器是使电极表面由触媒相覆盖着，以便使预定的气体可选择性地透过，从而发现有关气体敏感度。作为用在这种传感器中的氧离子电介质最好为氧化锆，但是也有可以采用铋类化合物的报导。对于这种场合，在固体电介质中形成的两个电极之间还设置有隔壁，以便将被测气体与参照气体隔离开，并用具有不同触媒活性的触媒盖覆住的方式，所以必须使两个电极表面附近处的氧化电位处于不同的状态，因而存在有元件构成复杂，成本比较高等问题。而且由于氧分压的变化会使输出变化比较大，因此检测部还存在有必须要设置高精度控制氧分压的系统。对于这种结构构成，作为检测对象的气体可以是氧气或其它可燃性气体(CO、H2等等)，要在这种材料中充分发挥氧离子传导性，则至少需要在400℃以上，因此只能在比这一温度区域更高的温度区域中实施检测。2)利用电子传导性的传感器这种结构构成被称为半导体式传感器，但是它和固体电介质型传感器相比，可以采用更简单地元件构成方式，并可以采用低成本的系统设计。然而目前只知道Bi2O3本身能在该电子传导领域使用，而并不知道可以使用在检测气体(特别是氮氧化物)的技术中。其原因在于Bi2O3本身是作为半导体进行开发的，并认为它的性能比较接近绝缘体。即Bi2O3在p型半导体的操作温度区域(作为本申请的研究对象，为室温～400℃)中，其阻抗值非常高，气体敏感特性完全不能进行考查。在另一方面，上述本专利技术人根据探索式的研究结果发现，含有作为结晶构造的一部分中的Bi、Cu的材料、作为超导材料的、诸如Bi2Sr2CaCu2O8+Z等等的铜类复合氧化物，可以作为氮氧化物传感器使用(可参见日本特开平8-21814、日本特开平8-271467)。这类材料具有p型传导性，当导入氮氧化物时，它的阻抗值和没有导入时相比将增大(即导电性降低)。这种具有p型传导性的氮氧化物传感材料，为仅取铜为必要成分的复合氧化物和组合物，所具有的特定相互作用，据称是由于铜产生的。由于这一重要原因，所以对于在结晶晶格内不包含有Cu，不具有超导特性的、Bi的含量比率比较高(按金属元素换算，占50at％以上)的材料，并没有进行过有关对氮氧化物敏感特性的研究。专利技术的公开本专利技术的目的就是要提供一种构造简单、可以在存在有一氧化碳、氢气等等妨碍性气体的条件下对氮氧化物实施选择性地检测、并且可以长时间地保持住这种选择检测状态的氮氧化物检测方法，以及可以用于这种检测的氮氧化物检测用传感元件。为了实现这一目的，本专利技术的检测氮氧化物用的氮氧化物检测方法中用到的特征部分，包括使用装配有按金属元素换算，含50at％以上铋的金属氧化物构成的气体检测部分，同时还装配有可以检测出与氮氧化物接触并发生变化的所述气体检测部分的导电性的变化的电极部分的传感元件，使气体检测部分的温度保持在室温～400℃的范围内，通过检测出气体检测部分的导电性的变化而检测出氮氧化物。在这儿，所谓的按金属元素换算，指的是仅考虑金属元素(如对于氧化物的场合，不考虑其中的氧含量)，即用元素单位比较Bi和其他金属元素的含量。换句话说就是，它的定义为如果B本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮氧化物的检测方法，该方法是检测氮氧化物的氮氧化物检测方法，它使用一种装配有按金属元素换算，含有５０ａｔ％以上的铋的金属氧化物构成的气体检测部分，同时还装配有可以检测出与所述氮氧化物接触变化的所述气体检测部分的导电性变化的电极部分的 传感元件，并且使所述气体检测部分的温度保持在室温～４００℃的范围内，通过检测出所述气体检测部分导电性的变化而检测出氮氧化物。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：工藤周三，桧垣胜己，大西久男，
申请(专利权)人：大阪瓦斯株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]