CO传感器及其制造方法技术

在采用ＳｎＯ↓［２］系金属氧化物半导体的ＣＯ传感器烧结后，按重量比为５～１／５的比例各添加５～５００μｇ／ｇＳｎＯ↓［２］的Ｉｒ和Ｐｔ。通过使Ｉｒ盐和Ｐｔ盐的混合物水溶液浸渍在ＳｎＯ↓［２］烧结体中，并进行热分解来进行添加。接着，使硫脲的水溶液浸渍在ＳｎＯ↓［２］烧结体中，按Ｓ换算，添加０．０１～１０ｍｇ／ｇＳｎＯ↓［２］的硫脲。可抑制ＣＯ传感器的温度湿度依赖性，增加输出的ＣＯ浓度依赖性，使传感器电阻处于使用容易的范围。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及使用SnO2金属氧化物半导体的CO传感器及其制造方法。已知使SnO2系的CO传感器在高温区和低温区交替地进行温度变化，从低温区的输出中检测CO的方法。例如，在申请人的SnO2系气体传感器TGS203(TGS203为商品名)的情况下，在SnO2烧结体中埋设一对热元件共用电极，并以150秒的周期工作，前60秒在高温区(最高温度约300℃)加热，而后90秒在低温区(最低温度约80℃)加热，根据低温区结束之前的传感器信号检测CO。在SnO2中按其每1g中的金属换算可添加2mg的Pd。但是，SnO2系的CO传感器在使用开始的初期几个月期间存在电阻值上升两倍左右的高电阻化倾向。本专利技术的基本课题是防止CO传感器的随时间的高电阻化。本专利技术的另一课题在于提高CO传感器电阻值与CO浓度的依赖性。本专利技术的再一课题在于抑制CO传感器的温度湿度依赖性。本专利技术的CO传感器一边使气体感应材料SnO2周期性地进行温度变化，一边检测CO，其特征在于，在所述SnO2中，按S单体换算，添加0.01～10mg/g SnO2的电子供给性的S化合物。按S单体换算，可以使所述S化合物的添加量达到0.1～5mg/gSnO2。而且，可以由硫脲、硫代硫酸和其衍生物、硫氰酸和其衍生物、硫化氰和其衍生物、硫醇类、苯硫酚类、硫醚类、硫代糖和其衍生物、噻吩和其衍生物、硫茚和其衍生物、甲基噻吩和其衍生物、噻喃和其衍生物、并噻吩和其衍生物、氨硫脲和其衍生物、二甲基噻吩和其衍生物、硫缩醛和其衍生物、硫靛和其衍生物、8-巯基喹啉和其衍生物、硫卡巴肼和其衍生物、硫激酶、硫葡糖苷酶和CS2构成的组中的至少一个化合物作为所述电子供给性的S化合物。最好以硫脲、硫代硫酸和其衍生物，例如硫代硫酸铵，硫氰酸和其衍生物，例如硫氰酸铵，硫化氰和其衍生物构成的组中的至少一个的化合物。而且，在所述SnO2中，按金属换算，可以添加5～500μg/g SnO2的Ir。再有，可以将所述Ir作为Ir-Pt复合催化剂进行添加，Ir和Pt的添加量按金属换算各为5～500μg/g SnO2，Ir/Pt的重量比为1/5～5。在本专利技术的CO传感器制造方法中，在烧结气体感应材料的SnO2粉末后，按S单体换算，添加0.01～10mg/g SnO2的电子供给性的S化合物。电子供给性的S化合物例如可以是硫脲、硫代硫酸和其衍生物、硫氰酸和其衍生物、硫化氰和其衍生物、硫醇类、苯硫酚类、硫醚类、硫代糖和其衍生物、噻吩和其衍生物、硫茚和其衍生物、甲基噻吩和其衍生物、噻喃和其衍生物、并噻吩和其衍生物、氨硫脲和其衍生物、二甲基噻吩和其衍生物、硫缩醛和其衍生物、硫靛和其衍生物、8-巯基喹啉和其衍生物、硫卡巴肼和其衍生物、硫激酶、硫葡糖苷酶和CS2。优选的是硫脲、硫代硫酸和其衍生物，例如硫代硫酸铵，硫氰酸和其衍生物，例如硫氰酸铵，硫化氰和其衍生物构成的组中的至少一个的化合物。可以将所述电子供给性的S化合物溶液浸渍在SnO2的烧结体中，然后干燥并热处理该烧结体。最好在SnO2的烧结体中浸渍Ir化合物和Pt化合物的混合溶液，然后通过分解被浸渍的Ir化合物和Pt化合物，按金属换算，各添加5～500μg/g SnO2的Ir和Pt，并且Ir/Pt的重量比为1/5～5。CO传感器的种类例如是无论高温区还是低温区都有比室温高的温度，无论低温区还是高温区都对CO传感器的热元件供电的类型。或者，CO传感器也可以是例如高温区达到约300℃，到达高温区的加热时间例如为10毫秒～10秒，到达低温区的保持时间例如为1～100秒，在低温区热元件功率为0，直至冷却至室温附近的类型。就是说，CO传感器种类本身可以是SnO2系的CO传感器，只要是采用周期性温度变化的CO传感器就可以。在本专利技术中，在气体感应材料SnO2中，按S单体换算，添加0.01～10mg/g SnO2的电子供给性的S化合物。这样，可以抑制CO传感器的随时间的高电阻化，按0.1mg/g SnO2以上的添加时基本上可以完全消除随时间的高电阻化。因此，可获得非常好的高可靠性的CO传感器。此外，按所述添加量的电子供给性的S化合物的添加，使CO传感器电阻值与CO浓度依赖性α增加，定量性提高。再有，在传感器电阻为Rs时，CO浓度依赖性α由Rs＝k·∝-α(k为比例常数，α为上述依赖性) (1)来定义。添加的S化合物可以是从以下化合物中选出的至少一种，例如硫脲、硫代硫酸及其衍生物，例如硫代硫酸铵、硫代氰酸及其衍生物，例如硫代氰酸铵和异硫代氰酸、硫代氰酸甲酯和硫代氰酸乙酯、异硫代氰酸烯丙酯、硫氰及其衍生物，例如各种的双硫氰酸化合物和二氯五氨基二噻唑烷、硫醇类、苯硫酚类、硫醚类、硫代糖，例如D-硫代葡萄糖、甲基硫代腺苷和其衍生物、噻吩及其衍生物、硫茚及其衍生物、二甲基噻吩及其衍生物、噻喃及其衍生物、并噻吩衍生物、氨硫脲及其衍生物、二甲基噻吩及其衍生物、硫缩醛及其衍生物、硫靛及其衍生物、8-巯基喹啉及其衍生物、硫卡巴肼及其衍生物、硫激酶、硫葡糖苷酶及CS2。优选的是硫脲、硫代硫酸和其衍生物，例如硫代硫酸铵，硫氰酸和其衍生物，例如硫氰酸铵，硫化氰和其衍生物构成的组中的至少一种物质。这些硫化合物有电子供给性，例如，硫代硫酸情况下占据中心的硫原子周围4面体的一个顶点的S原子有电子供给性。此外，这些硫化合物含有硫的氧化值在2以下，特别是-2的硫原子。在这些硫化合物中，硫脲、硫代硫酸和其衍生物、硫氰酸和其衍生物、硫化氰和其衍生物的硫氧化值为-2，并且硫原子进行双键结合。这些S化合物的添加与硫酸离子等的添加不同。在硫酸离子的添加中，CO传感器的随时间的高电阻化抑制较小，但如果添加电子供给性S化合物，那么基本上完全可防止随时间的高电阻化。此外，在电子供给性S化合物的添加中，可提高CO浓度依赖性α，而在硫酸离子的添加中，α减小的情况多。例如，在SnO2系的气体感应体烧结后进行S化合物的添加。在添加电子供给性的S化合物的同时还添加Ir。Ir使CO传感器的α显著增加，此外还使电阻值增加，同时使随时间的高电阻化更大。电子供给性的S化合物抑制随时间的高电阻化，并且抑制电阻值的增加。如果添加Ir-Pt，那么除了α增加外，温度湿度依赖性也变小。如果添加Ir-Pt和电子供给性的S化合物，那么可获得抑制温度湿度依赖性、α增加、防止随时间的高电阻化和使用方便的电阻值范围的效果。不清楚电子供给性的S化合物在SnO2中的存在状态，不知是否利用电子供给性的S化合物持续存在于SnO2中，或是通过添加时对SnO2粒子的粒子状态的作用，特别是对烧结后的气体感应体的陶瓷结构作用，实现α的增加和防止随时间的高电阻化。可以把电子供给性的S化合物与Ir和Ir-Pt同时添加，也可以以其它途径进行添加。除此之外，在SnO2中，为了改善对CO的氢的相对灵敏度，也可以添加磷酸离子。附图说明图1表示实施例的气体传感器的剖面图。图2表示变形例的气体传感器的剖面图。图3表示按S单体换算添加1mg/g硫脲的气体传感器的一个月随时间特性的特性图。图4表示按S单体换算添加0.4mg/g硫酸离子以往例的气体传感器的一个月随时间特性的特性图。图5表示不添加硫脲、硫酸离子的以往例的气体传感器的一个月随时间特性的特性图。图6表示按S单体换算添加1mg/g硫脲和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于检测ＣＯ的ＣＯ传感器，该ＣＯ传感器包含周期性地进行温度变化的气体感应材料ＳｎＯ↓［２］， 在所述ＳｎＯ↓［２］中，按Ｓ单体换算，添加有０．０１～１０ｍｇ／ｇ ＳｎＯ↓［２］的电子供给性的Ｓ化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：尾崎康隆，铃木祥代，
申请(专利权)人：费加罗技研株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]