用于检测氮的氧化物的金属氧化物传感器制造技术

揭示了一种传感器系统，用于检测流动的气流中的氮的氧化物，该系统包含能够将气体样品中的ＣＯ和ＮＯ分别氧化成ＣＯ↓［２］和ＮＯ↓［２］的传感器氧化催化剂，将该催化剂放在系统中，以使其在流动的气流与金属氧化物半导体传感器接触之前氧化气流中的ＣＯ和ＮＯ；ｎ型半导体金属氧化物传感器，其电阻随流动的气流中氮的氧化物的浓度而变化。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请要求Margaret K.Faber和Yuming Xie的申请日为1997年12月31日、题为“用于检测氮的氧化物的金属氧化物传感器”的美国临时申请No.60／070，272的利益。本专利技术涉及用于检测流动的气流中低浓度NOx的气体传感器系统，更具体是涉及对NOx的敏感度增强的气体传感器系统，它包含传感器氧化催化剂和n型金属氧化物半导体传感器。专利技术的背景自从二十世纪70年代中期以来，催化转化器就被用于美国产的汽油燃料的汽车上，用于促进未燃烧的烃(HCs)和一氧化碳(CO)的氧化。在这一引入之后不久，转化器被改为用于促进对氮的氧化物(NOx)进行化学还原。目前，这些转化器通常使用少量铂、钯和铑，它们分散在高表面积的粒状载体中，然后作为多孔薄涂层(有时被称为修补基面涂层(washcoat))涂覆在整块陶瓷基材的壁上。将这些流通式催化装置安装在合适的不锈钢容器内并置于车辆的发动机排气歧管下游的废气流中。这些常规的催化转化器能有效地除去大多数汽车排放物，然而，催化剂系统经历异常高温下的热老化之后，以及高温接触有毒气体(如SO2和Pb)之后会失效。此外，为了确保车辆在其整个工作寿命期间符合合格的排放标准，制定了On-Board Diagnostics-Ⅱ(OBD-Ⅱ)规章，由加利福尼亚空气资源委员会(CaliforniaAir Resource Board，CARB)通过，目前逐渐应用到1994-2001年的各型汽车上，要求连续监测催化转化器的有效性。具体而言，这一规章要求监测从催化转化器中排放出的废气，以确定规章规定的气体(如非甲烷烃、NOx和CO)的稳定状态转化率何时降至约60-80％之下。该OBD-Ⅱ规章规定，对于低排放的车辆，在HC、NOx或CO的排放量超过联邦试验方法(FTP)标准1.75倍时就认为催化剂失效。在这些情况下，强烈需要给车辆加上附加传感器，例如尤其是NOx传感器。为使NOx传感器有效且有用，它们必须满足一些要求，包括于200-800℃的工作能力，以及检测低至25 ppm至高至2，000 ppm的NOx浓度的能力。此外，OBD-Ⅱ监测所要求的传感器响应时间必须在10秒或更短的数量级，较好是低至1秒，而发动机反馈的响应时间通常需要在1秒的数量级，较好是100毫秒那么快。最后，工作温度必需高，通常为300-700℃；这是高温传感器应用的一个优势。通常已知，金属氧化物半导体材料可用作化学传感器，用于检测试验气体的特定组分，如内燃机排出废气中的NOx。所用的陶瓷包括例如SnO2、掺杂的SnO2(Ti，In)、TiO2、WO3、Fe2O3、ZnO、LaFeO3、NiO-ZnO、Cr2O3-Nb2O5和YBa2Cu3Ox。用于气体传感器的这些材料有许多优点。例如，样品可容易地制成薄膜或厚膜，所用方法包括离子束溅射、磁控溅射、丝网印刷和溶胶-凝胶法。这些传感器可检测浓度在10 ppm至≥1，000 ppm的气体，具体取决于试验条件和样品性质。曾报道低至1秒或更少的响应时间。氧化锡(SnO2)是较好的金属氧化物半导体材料，因此能被广泛地用作固态传感器的基础。氧化锡(Ⅳ)是n型半导体，导电性通过负电荷载流子产生。半导体陶瓷(如SnO2)对气体产生响应的机理是半导体陶瓷材料一旦吸附气体其表面电阻就发生变化。吸附气体与SnO2上的表面氧化物反应。对于n型半导体材料(如SnO2)，一旦吸附氧化性气体，如NOx(NO或NO2)，电阻就增加，一旦吸附还原性气体(如CO)，电阻就下降。这可用以下反应来说明。(1)(2)(3)(4)尽管氧化锡被广泛地使用，然而它的一个主要缺点是对许多气体敏感，更糟的是还有一些交叉敏感性，即一种气体的存在会改变该传感器对存在的第二种气体的敏感度。SnO2己被发现对许多气体都有良好的响应，包括NO、NO2、CH4、C3H8、C6H14、CO、H2O、SO2、H2和O2本身，可见SnO2的上述缺点尤为明显。因此，氧化锡传感器在对低浓度NOx的响应方面是不能令人满意的。美国专利No.5，624，640(Potthast等)揭示了一种用于检测试验气体中氮的氧化物的传感器，它具有增强的敏感度。该传感器包含半导体金属氧化物层，它淀积在陶瓷基材上，其电阻提供了有关氮的氧化物浓度的信息。传感器的主要组分包括转化器层，它淀积在金属氧化物层上，由能使试验气体中的可燃性组分氧化并将试验气体中的NO转换成NO2或N2O4的材料制得。转化层包含TiO2和／或ZrO2和／或SiO2和／或Al2O3，且含有铂。虽然该传感器对NOx的敏感度比迄今为止的已有技术传感器有所提高，但是仍然需要具有更高敏感度的NOx传感器。专利技术的概述考虑到已有技术的缺点，本专利技术在最宽的意义上是用于测量气体样品中NOx浓度的系统和方法，它们显示增强的敏感度。本专利技术基于的原理是已经发现氧化锡对CO2不产生响应，仅对H2O稍有响应。此外，还已发现SnO2对NO2的响应强于对NO的响应，NO的存在实际上降低了对NO2响应的敏感度。总的来说，本专利技术是一种利用了上述原理的传感器系统，它包含金属氧化物半导体，由于将合适的氧化催化剂加入传感器系统内而提高了所述金属氧化物半导体对NOx排放的响应。具体而言，本专利技术的用于测量流动的气流中NOx浓度的传感器系统包含能够将气体样品中的CO和NO分别氧化成CO2和NO2的传感器氧化催化剂。该催化剂加入系统中，以使其在流动的气流与金属氧化物半导体传感器接触之前氧化气流中的CO和NO。同样地，在传感器催化剂的下游放置一个n型半导体金属氧化物传感器，较好是氧化锡，其电阻随流动的气流中氮的氧化物的浓度而变化。较好的是，半导体金属氧化物传感器包含氧化锡(SnO2)，加入系统内的氧化催化剂能够于约200-500℃，更好约250-400℃氧化NO和／或CO。附图的简要说明附图说明图1是本专利技术传感器系统的方框图／流程图；图2是排气系统的示意图，它包含本专利技术用于测量废气流中NOx浓度的传感器系统的一个实施方案；图3是排气系统的示意图，它包含本专利技术用于测量废气流中NOx浓度的传感器系统的另一个实施方案；图4-8分别是用于测量废气流中NOx浓度的传感器系统的另一个实施方案的三张顶视图、平视图和底视图。专利技术的详细说明本专利技术涉及用于测量气体样品中NOx浓度的系统。在图1所示的最简单的实施方案中，该系统包含传感器氧化催化剂和位于下游的金属氧化物半导体传感器，该传感器的电阻随流动的气流中氮的氧化物(NOx)的浓度而变化。所述传感器催化剂能够分别将气体样品中的CO和NO氧化成CO2和NO2，催化剂位于金属氧化物半导体材料的上游，以在流动的气流与金属氧化物半导体传感器接触之前氧化气流中的CO和NO。参见图2，图2是本专利技术用于测量流动的废气流中废气NOx浓度的系统的一个实施方案10的示意图。主要催化转化器12位于内燃机的废气流下游。该主要催化转化器12能够催化废气流，从而减少废气流中存在的污染物。较好的是，催化剂是三重作用催化剂，能用于氧化废气流中的HCs和CO，还可用于还原废气流中的NOx。传感器系统10通常包含传感器氧化催化剂14和用于直接测量废气中NOx浓度的n型金属氧化物半导体传感器16。再看图2，传感器系统10包含外壳18，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于测量流动的气流中ＮＯ↓［ｘ］浓度的传感器系统，它包含： 传感器氧化催化剂，它能够将气体样品中的ＣＯ和ＮＯ分别氧化成ＣＯ↓［２］和ＮＯ↓［２］，该催化剂位于恰当的位置，以使其在流动的气流与金属氧化物半导体传感器接触之前氧化气流中的ＣＯ和ＮＯ； ｎ型半导体金属氧化物传感器，其电阻随流动的气流中氮的氧化物的浓度而变化。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MK费伯，谢玉明，
申请(专利权)人：康宁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]