烃传感器制造技术

本发明专利技术提供一种用Ｂａ－Ｃｅ系氧化物作为固体电解质的极限电流式烃传感器，该传感器可不受环境中的氧浓度的影响，稳定且高灵敏度地检测烃。用以铝为主要成分的材料制作固体电解质层上的二个电极中的至少一个，以阻断阴极中的氧，从而提供一种稳定、高灵敏度和小型、简便、低成本的烃传感器。此外，极限电流型烃传感器的阳极用以银为主要成分的材料制成。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种由固体电解质形成的烃传感器，该传感器可在300-800℃左右的温度范围检测烃及其浓度。烃传感器可用于检测居住环境中的烃和汽车发动机、废气加热器和催化转化器的排气中的烃及测定它们的浓度。尤其是，烃传感器可用作控制汽车发动机和燃烧装置中控制稀燃的传感器。作为现有的测定或检测烃的装置，已知有固体电解质型传感器(solid-electrolytic hydrocarbon sensor)。由于电解质型烃传感器是用在高温环境中，例如用在内燃机等的排气中，因此，传感器使用了能在室温以上的温度进行工作的氧化物系质子导体。作为固体电解质传感器，已知有电动势式传感器和极限电流型传感器。为了这些传感器，已开发出了组成为CaZr0.9In0.1O3-α的Ca-Zr系氧化物作为氧化物系质子导体并尝试应用在烃传感器中。例如，日比野、棚木、岩原在1994年日本电气化学协会第61回讲演大会要旨集(第99页)中，作为由Ca-Zr系氧化物电解质形成的烃传感器，公开了一种包含Pd-Au电极的电动势式烃传感器。此外，稻叶、高桥、佐治和盐冈在化学传感器协会1995年秋季大会要旨集(第145页)中公开了一种以多孔氧化铝为扩散速率控制层的极限电流型烃传感器。然而，由于用作固体电解质的Ca-Zr系氧化物在600℃的质子传导率较小，约为5×10-4S/cm，因此，为提高传感器的灵敏度，在传感器为电动势式的情况下必须将工作温度设在700℃以上的高温，或在传感器为极限电流型的情况下必须减小电解质的厚度，制成薄层。否则，难以使用传感器。因此，需要一种质子传导性更高的固体电解质材料。关于由Ca-Zr系氧化物形成的传感器检测机制和结构，电动势式传感器由于是利用电极的催化功能进行工作的，因此，在无氧状态或在氧浓度变化较大的环境中无法准确测定烃。极限电流式传感器虽然使用多孔氧化铝作为扩散速率控制层，但难以设定烃的电解电压。为此，本专利技术者提出了一种由质子传导性较高的Ba-Ce系氧化物形成的极限电流式(或称定电位电解式)烃传感器(日本特许公开公报1997年第105884号)。该传感器对烃反应灵敏，在无氧状态下可在数ppm级至数％级的较宽范围线形检测出烃。然而，当烃浓度从微量(10ppm以下)且无氧状态变化到有氧混合的状态时，会出现电极间的输出电流增加的现象。这是由于Ba-Ce系氧化物电解质具有传导氧化物离子的特性，环境中的氧在阴极解离并将电解质移动至阳极所致。为使烃传感器能用来检测居住环境中的烃和测定汽车发动机和燃烧装置(如加热器)排出的燃烧排气中烃的浓度，烃传感器必须在这些含氧的条件下不受氧浓度的影响，对烃具有高选择性，从而必须具有高灵敏度和可靠性。而且，在许多情况下，烃传感器必须直接配置在需测定的环境中。因此，烃传感器宜小型、使用简便且制造成本低。现有的极限电流式烃传感器中，使用质子传导性较高的Ba-Ce系氧化物作为电解质薄层，在电解质的两个表面分别对置地形成有一对电极，这一对电极是用铂制成的。在上述含氧环境中，上述极限电流式烃传感器对环境中的烃反应灵敏，但同时，由于受到环境中氧存在的影响，尤其是由于受到氧浓度的影响，其输出功率会出现变动，产生较大的误差。该现象是由于在阴极侧，环境中的氧被吸入，并在铂制成的阴极被离子化，由此形成的氧化物离子可透过上述电解质薄层，从而在两电极间产生电流所致。本专利技术的目的是，提供一种由具有优异的质子传导性及氧化物离子传导性的固体电解质形成的烃传感器，该烃传感器不受需测定的环境中的氧的存在及其浓度的影响，可以高精度检测环境中的烃。本专利技术的另一个目的是，提供一种对其固体电解质的阴极上的氧不敏感而对阳极上的烃敏感的高灵敏度的烃传感器。第一，概括地说，本专利技术系用对环境中的氧惰性的电极材料代替以往的铂电极作为阴极，防止电极表面产生氧离子，并由此防止氧向固体电解质中渗透，从而得到一种对环境中的氧浓度不灵敏的烃传感器。由此，本专利技术通过设置下述结构而得到一种对环境中的氧浓度不敏感的烃传感器阴极不暴露于环境中的氧中，以阻止氧到达阴极表面，并由此阻止氧向固体电解质中渗透。具体地说，在该传感器中，用金属铝或以铝为主要成分的材料作为阴极材料。本专利技术利用金属铝表面对氧分子呈催化惰性的特性，防止氧分子在阴极解离，阻断部分解离的离子向电解质层移动。尤其是，在本专利技术中，在含金属铝层上覆盖氧化铝薄膜，形成阴极。本专利技术的固体电解质由质子和氧化物离子的混合导体形成。为使阴极无法对氧化物离子显示导电性，阴极用包有氧化铝薄膜的金属铝制成，从而能使烃传感器对氧不灵敏而对烃高度灵敏。此外，在本专利技术中，为得到高性能的传感特性，用新的阳极材料代替以往的铂材料。在本专利技术中，阳极是用以Ag为主要成分的材料制成的，从而提高了对烃的检测灵敏度，并可以高精度进行检测。第二，根据本专利技术，在由既可传导质子又可传导氧化物离子的固体电解质形成的极限电流式烃传感器中，设置一固体离子泵，该离子泵向位于传感器用固体电解质层两侧的一对电极中的阴极供给氧、氢或水蒸气并使该供给量保持稳定。从而，该离子泵可使环境中的氧向阴极的移动量基本保持不变。由此，外部环境中的氧向传感器用阴极侧的流入得到控制。其结果是，该传感器可不受被测定的环境中的氧浓度的影响而稳定地测定环境中的烃，并可提高测定精度。形成在本专利技术传感器中的固体离子泵包含可传导氧化物离子或质子的泵用固体电解质层和位于该固体电解质层两侧的一对泵用电极，该泵用固体电解质层将上述传感器用固体电解质层的阴极面一侧的空间密闭，形成密封的阴极室。通过在泵用电极间施加恒定的电压或电流，驱动上述固体离子泵，由此透过固体电解质层向密闭的阴极室供给氧、氢或水蒸气，或将它们排出，从而使阴极室的氧浓度基本保持不变。此外，用氧化物离子导体或质子导体或两离子的混合离子导体作为固体离子泵的固体电解质层。考虑到泵用电极间的极性，将氧、氢、水蒸气或它们中的二种同时移动至阴极室。另外，本专利技术的电动势式传感器的特征在于，在位于传感器用固体电解质层两侧的一对电极中的惰性电极上具有供给氧的固体离子泵。该固体离子泵包含可传导氧化物离子或质子的泵用固体电解质层和在该固体电解质层两侧的一对泵用电极，所述泵用固体电解质层将上述传感器用固体电解质层的惰性电极侧表面的上方密闭，形成惰性电极室。在该电动势式传感器中，固体离子泵是通过施加恒定电压或电流而被驱动的，固体离子泵将氧透过固体电解质层而供给到密闭的惰性电极室中或将氧从惰性电极室排出，控制惰性电极室中的氧浓度，从而使惰性电极室兼具传感器标准电极的功能，并在惰性电极室与烃活性电极之间形成氧-氢电池，从而可测定烃浓度。因此，该传感器不需要外部的标准电极，且在无氧环境中也能准确测定烃浓度。本专利技术的该烃传感器可在室温至高温(800℃)的温度范围使用，因而可广泛地用作检测生活环境中烃类气体泄漏的传感器和测定汽车发动机和燃烧装置(如加热器)排出的废气中的烃浓度的传感器，尤其适合用作控制燃烧装置中的稀燃的烃传感器。附图说明图1是本专利技术一实施例中烃传感器的剖面示意图。图2是本专利技术传感器的电压-电流特性图。图3是显示本专利技术一实施例中环境中的烃浓度与烃传感器输出电流的关系的曲线图。图4是显示用作本专利技术烃传感器阳极的铝电极表面的X射线衍射强度的本文档来自技高网...

【技术保护点】
烃传感器，该传感器由传导质子和氧化物离子的固体电解质薄层和与该电解质层表面接触的一对电极构成，其特征在于，所述一对电极中的阴极是用含金属铝层形成的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：谷口昇，瀧川益生，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]