一种钴基费托合成催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种钴基费托合成催化剂及其制备方法。该催化剂包括10‑30wt％的金属钴和余量的氧化物载体，金属钴的微晶粒径为6.5‑7.5nm，氧化物载体由Al2O3和ZrO2组成，其中ZrO2的含量占载体重量的5‑10wt％。本发明专利技术通过利用共沉淀法来生产催化剂，共沉淀过程中以草酸或草酸盐和碱性沉淀剂作为沉淀剂体系，然后在惰性气氛下焙烧，利用焙烧过程中草酸分解产生的CO作为还原气体，实现焙烧和还原的同步进行，可使制得的钴基催化剂中活性组分钴分散均匀，钴与氧化物载体之间的作用力适中，催化剂整体上具有适宜的活性、C

A Co-based Fischer-Tropsch synthesis catalyst and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种钴基费托合成催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种钴基费托合成催化剂及其制备方法。
技术介绍
我国能源结构总的状况为“富煤、贫油、少气”，随着我国经济的持续高速发展，我国石油对外依存度持续增长，2017年已高达67％，已经成为我国经济持续健康发展的瓶颈之一。而煤炭作为我国的主体能源，通过以煤为原料生产合成气，之后再经费托合成反应生成液态烃类是解决液体燃料供应不足的重要途径之一，对保障国家能源安全、促进社会经济可持续、科学发展具有重要的战略意义。费托合成反应是将煤、天然气、生物质等转化而来的合成气(CO+H2)在费托合成催化剂的存在下催化合成烃类液体燃料的反应。费托合成制得的汽油为无硫、无铅等杂质且具有较高辛烷的高品质清洁燃料，这对于帮助我国改善大气条件、实现绿色低碳将起到重要作用。费托合成催化剂通常包括铁基费托合成催化剂、钴基费托合成催化剂和钌基费托合成催化剂。其中，钴基费托合成催化剂具有高活性、高直链饱和重质烃选择性以及低水煤气变化反应等特点而极具有工业应用价值，是煤基合成高品质液体燃料最为适宜的催化剂之一，尤其适用于天然气转化而来的体积比H2/CO＝2的合成气，因而被广泛应用于工业生产。如中国专利CN104174398A公开的一种自还原生产钴基费托合成催化剂的方法，所述钴基催化剂包括氧化钴，氧化物载体和表面钝化氧化钴；通过在沉积沉淀法制备催化剂载体过程引入有机碳源，利用有机碳源在惰性气氛下分解产生弱还原组分单质炭的特点，将含炭载体浸渍钴后焙烧，实现钴基催化剂焙烧和自还原的同步，得到表面钝化的自还原后的催化剂，大大降低了钴基催化剂的在线还原温度，可使在线还原温度基本与费托合成反应的温度相当；同时有机碳源在焙烧碳化及还原钴的过程还可以起到催化剂扩孔的作用，使得制备的催化剂具有发达的孔道结构和较大的比表面积。但所述催化剂在最常用的合成气(H2/CO(mol)＝2)条件下，在210℃的反应条件下，CO转化率仅为75.6％，C5+选择性仅为78.3％。如中国专利CN104174400A公开的一种原位还原生产钴基费托合成催化剂的方法，所述钴基催化剂包括氧化钴，氧化物载体和表面钝化氧化钴；通过在浸渍法负载钴的过程中引入羟基酸，利用羟基酸在惰性气氛下分解产生还原气体CO的特点，实现钴基催化剂焙烧和自还原的同步，得到表面钝化的自还原后的催化剂，大大降低了钴基催化剂的在线还原温度，可使在线还原温度基本与费托合成反应的温度相当；同时羟基酸的焙烧分解还可以起到催化剂扩孔的作用，使得制备的催化剂具有发达的孔道结构和较大的比表面积。但所述催化剂在最常用的合成气(H2/CO(mol)＝2)条件下，在210℃的反应条件下，CO转化率仅为73.4％，C5+选择性仅为80.4％。如中国专利CN1398669A公开的一种钴锆费托合成催化剂，其重量百分比组成为：钴10.0～80.0％，氧化锆15.0～85.0％，金属氧化物助剂0－5.0％，所述金属氧化物助剂为氧化铈、氧化锰等。可采用共沉淀法或浸渍法来制备该催化剂，该催化剂利用氧化锆作为载体，在费托合成的反应条件下，钴与氧化锆之间不会形成化合物，因此催化剂具有优良的稳定性，失活速率低，且具有很高的还原度和金属分散度。但该催化剂需要在常规的还原温度(420℃左右)下进行还原，由此既提高了制备过程中所需的能耗，又容易破坏载体的孔道结构。如美国专利US5733839A公开的一种以Pt为助剂并以Al2O3为载体的钴基费托合成催化剂，该催化剂中Pt和Co的重量比为(0.00005-0.1)：1。该催化剂虽然具有较高的催化活性，但由于引入了贵金属Pt，而提高了催化剂的生产成本。如美国专利US7851404A公开的一种以TiO2为载体的钴基费托合成催化剂，钴含量优选为3-75wt％，其通过浸渍法制得，优选的还原温度为425℃。该催化剂具有较高的钴比表面积，钴的分散性较好，但是由于其制备时所需的还原温度较高，而增加了能耗，也容易破坏载体的孔道结构。总体而言，现有的费托合成钴基催化剂的催化性能、制备过程所需的生产成本仍然存在种种不足之处，因此亟需开发新一代性能更佳的钴基费托合成催化剂以对合成气制油的工业生产提供更为有利的支持作用。
技术实现思路
为此，本申请所要解决的技术问题在于如何在不提高生产成本的前提下，尽可能地提高钴基费托合成催化剂的活性、C5+选择性以及寿命。为解决上述技术问题，本申请的专利技术人经过认真和努力的研究，发现了通过利用共沉淀法来生产催化剂，共沉淀过程中以草酸或草酸盐和碱性沉淀剂作为沉淀剂体系，然后在惰性气氛下焙烧，利用焙烧过程中草酸分解产生的CO作为还原气体，实现焙烧和还原的同步进行，可使制得的钴基催化剂中活性组分钴分散均匀，且微晶粒径集中在6.5-7.5nm，由此解决了以上技术问题。本专利技术的技术方案如下：本专利技术公开了一种钴基费托合成催化剂，包括10-30wt％的金属钴和余量的氧化物载体，所述金属钴的微晶粒径为6.5-7.5nm。所述氧化物载体由Al2O3和ZrO2组成，其中ZrO2的含量占载体重量的5-10wt％。本申请的催化剂中除了活性组分钴、氧化铝-氧化锆载体之外，还可含有任选的助剂组分，例如氧化铈、氧化镧等稀土氧化物，氧化锰、氧化铬、氧化铼等过渡金属氧化物，氧化镁等碱土金属氧化物。所述助剂组分的含量优选为0.5-5wt％，以催化剂总重量为基准。有研究认为，单独采用氧化铝、二氧化硅或二氧化钛作为钴基费托合成催化剂的载体时，当催化剂在浆态床中运行或在固定床中长时间运转，水热作用会促进活性组分钴与载体的化学作用，分别形成不具有反应活性、只有高温才能还原的铝酸钴、硅酸钴或钛酸钴类化合物，而高温下再次还原活化不仅降低了反应效率，还会造成钴金属的严重团聚，降低活性金属的利用率，由此大大缩短了催化剂的使用寿命，导致吨油催化剂成本居高不下，严重地制约了费托合成工艺的工业应用。本申请的专利技术人经研究发现，在本申请的催化剂中，可通过在氧化铝载体中引入适量的氧化锆，有助于调整钴与氧化铝之间的相互作用，从而使活性组分钴实现了适宜的还原度与分散度，一定程度上对催化剂使用过程避免形成难还原的铝酸钴类化合物起到了有益的作用，并能防止钴的烧结。对于钴基费托合成催化剂，金属Co最适宜的微晶尺寸，本领域内存在两种观点，其一是，费托催化剂最佳的钴微晶尺寸在6nm范围之内，因为这提供了比较大的微晶更大数目的表面钴位点，以及因为6nm以下的微晶比6nm和更大尺寸的那些具有较低的位点活性(参见denBreejen等人的“OntheOriginoftheCobaltParticleSizeEffectsinFischer-TropschCatalysis”，JournalofAmericanChemicalSociety，(2009)，131(20)，7197-7203)。其二是，要求其最小晶粒直径为8nm，要想有效利用相对较贵的Co基催化剂，就要求其粒径分布要窄，接近于最小晶粒直径(参见《工业催化剂设计与开发》，黄仲涛等，第413页，化学工业出版社，2009年9月)。然而，本申请的专利技术人经研究却发现，对于钴基费托合成催化剂，金属Co的最小晶粒直径大于7nm时，其催化活性显示出与表面钴位点成比例，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钴基费托合成催化剂，包括10‑30wt％的金属钴和余量的氧化物载体，所述金属钴的微晶粒径为6.5‑7.5nm。

【技术特征摘要】
1.一种钴基费托合成催化剂，包括10-30wt％的金属钴和余量的氧化物载体，所述金属钴的微晶粒径为6.5-7.5nm。2.根据权利要求1所述的钴基费托合成催化剂，所述氧化物载体由Al2O3和ZrO2组成，其中ZrO2的含量占载体重量的5-10wt％。3.根据权利要求1所述的钴基费托合成催化剂，催化剂中还可含有任选的助剂组分，其含量为0.5-5wt％，以催化剂总重量为基准。4.根据权利要求1-3任一项所述的钴基费托合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)按最终催化剂的组成，称取可溶性钴盐、铝盐、锆盐和任选的助剂组分的可溶性盐，加去离子水配制成混合溶液；2)将步骤1)获得的混合溶液与草酸或草酸盐沉淀剂溶液并流加入反应釜，然后加入碱性沉淀剂，保持pH值为7.5-8.5；共沉淀过程中加热至30-50℃；3)然后在65-85℃下老化2-10h，随后抽滤或离心分离得到滤饼，洗涤；4)将滤饼于70-100℃下干燥7-15h，然后于惰性气氛保护下，在350-600℃下焙烧3-7h，随后降至室温，即可制得催化剂产品。5.根据权利要求4所述的制备方法，所述步骤1)中的可溶性钴盐选自硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴等...

【专利技术属性】
技术研发人员：王计奎，
申请(专利权)人：滕州京腾鑫汇新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37