一种具有磁性的非均相光合Fenton催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种具有磁性的非均相光合Fenton催化剂及其制备方法与应用。本发明专利技术通过先制备一种双金属MOF前体材料，在高温高压条件下反应形成MOF，然后将其煅烧得到一种保持原MOF结构且具有磁性的高效非均相光合Fenton催化剂。将该种催化剂用于非均相光合Fenton反应体系来高效处理难降解有机废水，对于亚甲基蓝、刚果红、双酚A等不同的有机废水，去除率可达到90‑95％，且催化剂回用效率高，可以达到10次以上。本发明专利技术所得到的催化剂制备方法简单，催化性能稳定性高，不仅能够有效解决均相Fenton体系铁泥大量沉积、利用效率低以及使用pH范围窄等问题，还能够通过磁性分离，易于回收，具有较高的催化性能，具有十分良好的应用前景。

A magnetic heterogeneous photosynthetic Fenton catalyst and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种具有磁性的非均相光合Fenton催化剂及其制备方法与应用(一)
本专利技术涉及一种性能优良、条件温和、易于分离的Fenton催化剂及其制备方法，所述的Fenton催化剂用于降解有机废水，属于水处理
(二)
技术介绍
随着世界经济和工业化的快速发展，纺织、农药、制药、石化等行业产生大量有毒、难降解的有机污染物，对生态环境和人类健康构成极大的危害。为了解决这一紧急问题，已经尝试了包括吸附、过滤、絮凝和生物降解在内的常规处理，但仍难以满足所需的排放标准。寻找新的有效的顽固有机污染物降解方法已成为全球关注的重点问题。“高级氧化技术”(AdvancedOxidationProcess，AOPs)是近几年发展起来的用于去除水体中的难降解有机物的新技术，并表现出了明显优势。首先，高级氧化技术可在常温、常压下进行，降低对处理设备的要求；其次，可实现对某些污染物的靶向降解；最后，可用于土壤及水体的原位修复，修复过程快速且对原生态不产生负面影响。高级氧化技术的研究重点是探究高效反应体系及设计合成催化剂。其中具有代表性的有：(1)光催化氧化技术，光化学反应的活化能来源于光能，所用光主要为紫外光，例如UV/O3、UV/H2O2、UV/Fenton等，在环境领域有着重要应用前景；(2)电催化技术，包括电极反应和催化作用两个方面，研究重点为修饰电极，使其在通电过程中具有催化剂的作用，而本身不发生改变；(3)光-电复合催化技术，采用经表面修饰的半导体催化剂作为电极以加速光电化学反应；(4)湿式催化氧化技术，在高温高压条件以氧气为氧化剂在催化剂的催化作用下，降解高浓度难降解有机废水；(5)臭氧催化氧化技术，利用臭氧的强氧化性对污染物进行降解；(6)Fenton/类Fenton催化氧化法，利用Fenton试剂产生具有强氧化性的自由基，以降解矿化有机污染物。但是，以上几种催化氧化技术也均存在各自的技术缺点，如光催化体系中目前需要人工光源，在电催化体系中需要耗费电能，湿式催化氧化技术的高温高压反应条件较为苛刻，臭氧催化剂的臭氧发生设备较为昂贵且运行中需要耗费电能，传统Fenton技术中，反应体系的pH需要在酸性条件下才能具有较高的氧化效率。这些技术固有的缺陷限制了催化氧化在实际工程中的应用，随着社会的发展，迫切需要具有能耗低、成本低、无二次污染的绿色催化氧化水处理技术，而光Fenton氧化技术能利用太阳光的优势以及Fenton氧化技术使用中常温常压且无能源消耗的特征使得这两个技术具有较好的应用前景。因此，发展一种可在温和条件下进行催化、可见光响应、对环境无害、易于回收的Fenton催化剂成为了光Fenton氧化技术的研究重点。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有磁性的非均相光合Fenton催化剂及其制备方法。本专利技术的技术方案如下：一种具有磁性的非均相光合Fenton催化剂，所述的催化剂由Fe3O4和Co3O4组成，其中Fe3O4在催化剂中的质量百分比为40％-60％，Co3O4在催化剂中的质量百分比为40％-60％。本专利技术所述的非均相光合Fenton催化剂具体按照如下方法进行制备：(1)将六水合硝酸钴和九水合硝酸铁溶于甲醇溶液中，得到溶液A；将均苯三甲酸溶于甲醇溶液中，得到浓度为0.1～0.25mol/L溶液B，将所述的溶液A和溶液B超声混合均匀，倒入高压反应釜中，在150℃条件下反应12h，反应完全得到反应混合液，经后处理得到双金属MOF材料；所述的溶液A中，六水合硝酸钴的浓度为0.05～0.15mol/L，九水合硝酸铁的浓度为0.05～0.15mol/L；所述的溶液A与溶液B的体积比为0.6～1：1；(2)将步骤(1)所得双金属MOF材料置于马弗炉内，在350℃下，煅烧2～6h，得到非均相光合Fenton催化剂。进一步，步骤(1)中，所述的双金属MOF材料的后处理方法为：将得到的反应液用甲醇离心洗涤2-3次，再用乙醇离心洗涤至上清液呈无色，取下层沉淀物在80℃下烘干，得到双金属MOF材料。进一步，步骤(2)中，所述的煅烧过程以5℃/min的升温速率程序升温至350℃。进一步，本专利技术所制备的非均相光合Fenton催化剂可应用于有机废水的净化处理。再进一步，所述的有机废水为含亚甲基蓝、刚果红、双酚A或4-硝基酚的废水。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：(1)合成步骤简单，制备成本低，适合工业化生产；(2)反应条件温和，催化效率高，能够通过磁性分离，易于回收，可循环使用次数高，具有较高的催化性能；(3)通过合成一种铁-钴双金属MOF，经过煅烧后可以转化为一种保持原MOF结构且具有磁性的高效非均相光合Fenton催化剂，铁和钴分别被氧化为Fe3O4和Co3O4，其中Fe3O4具有磁性，可以使得该Fenton催化剂在反应完成后迅速分离，不会对环境造成伤害，而Co3O4也具有很好的催化效果，具有磁性易于分离，不会造成二次污染，对环境无害；(4)提高了对有机废水的处理效果，对于亚甲基蓝、刚果红、双酚A等不同的有机废水，降解效率可达到90-95％。(四)附图说明图1是本专利技术实施例1中非均相光合Fenton催化剂的表征图：aSEM，bXPS，cEDX；图2是本专利技术实施例1中非均相光合Fenton催化剂第一次催化效果；图3是本专利技术对比例1中非均相光合Fenton催化剂第一次催化效果。(五)具体实施方式下面结合具体实施例，对本专利技术加以详细描述，但本专利技术并不限于下述实施例，在不脱离本
技术实现思路
和范围内，变化实施都应包含在本专利技术的技术范围内。实施例1：非均相光合Fenton催化剂降解亚甲基蓝将2.9009g六水合硝酸钴和2.7951g九水合硝酸铁溶于40mL甲醇溶液中，记为溶液A；将1.5962g均苯三甲酸溶于溶于40mL甲醇溶液中，记为溶液B，将A、B溶液超声混合均匀，倒入100mL高压反应釜中，在150℃条件下反应12h。待反应完成后，将反应液用甲醇离心洗涤2-3次，再用乙醇离心洗涤至上层清液无色，取下层沉淀物置于80℃条件下烘干，得到双金属MOF材料。将烘干后的固体置于马弗炉内以5℃/min，程序升温至350℃下煅烧，得到最终的非均相光合Fenton催化剂，颜色呈黑色。利用XPS、EDX等表征手段，得知所制备的铁-钴双金属MOF材料通过煅烧氧化为Fe3O4和Co3O4。将非均相光合Fenton催化剂用于催化降解亚甲基蓝：(1)有机废水的配制称取0.01g亚甲基蓝，溶于50mL去离子水中，超声10min使溶解完全，以1000mL容量瓶用去离子水定容至刻度线，得到浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液，然后将上述溶液的pH调至5.0-6.5；(2)非均相芬顿降解实验分别取步骤(1)中溶液100mL于250mL锥形瓶中，加入0.1g上述催化剂搅拌，开始计时在30min吸附饱和实验后取样，然后分别加入10-50μL双氧水，每隔一段时间取样，分别测量吸光度。(3)催化剂回用实验步骤(2)中实验结束后将催化剂用磁石快速分离后，分别用乙醇和去离子水清洗三次，然后于烘箱中105℃烘干备用。重复步骤(2)中的过程并在实验结束后再次按步骤(3)回收催化剂，在回用三次后对比催化剂每次的降解效率。实验得出第一次降解效率为95.2％，回收三次之后降解效率本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有磁性的非均相光合Fenton催化剂，其特征在于，所述的催化剂由Fe3O4和Co3O4组成，其中Fe3O4在催化剂中的质量百分比为40％‑60％，Co3O4在催化剂中的质量百分比为40％‑60％。

【技术特征摘要】
1.一种具有磁性的非均相光合Fenton催化剂，其特征在于，所述的催化剂由Fe3O4和Co3O4组成，其中Fe3O4在催化剂中的质量百分比为40％-60％，Co3O4在催化剂中的质量百分比为40％-60％。2.一种如权利要求1所述的具有磁性的非均相光合Fenton催化剂的制备方法，其特征在于，所述的方法按照如下步骤进行：(1)将六水合硝酸钴和九水合硝酸铁溶于甲醇溶液中，得到溶液A；将均苯三甲酸溶于甲醇溶液中，得到浓度为0.1～0.25mol/L溶液B，将所述的溶液A和溶液B超声混合均匀，倒入高压反应釜中，在150℃条件下反应12h，反应完全得到反应混合液，经后处理得到双金属MOF材料；所述的溶液A中，六水合硝酸钴的浓度为0.05～0.15mol/L，九水合硝酸铁的浓度为0.05...

【专利技术属性】
技术研发人员：李畅，廖芳群，李雄，秦磊，张国亮，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33