一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法技术

本发明专利技术属于低碳烷烃脱氢反应领域，具体涉及一种低碳烷烃直接脱氢制烯烃的方法。该方法中所用的催化剂包括2‑8wt％的氧化铬，0.5‑1.0wt％的助剂，和余量的改性活性炭载体，所述氧化铬的重量百分含量以铬元素计。本发明专利技术利用先后经微波改性、酸改性和碱改性处理得到的改性活性炭为载体，使催化剂的表面具有适宜的酸度和Cr

A Method for Dehydrogenation of Low Carbon Alkanes to Olefins

【技术实现步骤摘要】
一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法
本专利技术属于低碳烷烃脱氢反应领域，具体涉及一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法。
技术介绍
低碳烯烃，如丙烯作为化工行业的基础原料之一，可以用来生产高分子聚合物、烯烃氧化物等一系列下游化学品。同时，由于人类对其赖以生存的环境给予了更大的重视，引发了汽油的无铅化，MTBE(甲基叔丁基醚)作为汽油辛烷值的改进剂而引人注目，需求量越来越大，从而促进了异丁烯需求的增长。总而言之，由于近年来下游产品的快速增长，对低碳烯烃等的需求量日益增加。目前，石油的催化裂化工艺和石脑油蒸汽裂解工艺是低碳烯烃的主要来源，但随着石油资源的日益紧张，传统的低碳烯烃生产技术已经难以满足快速增长的低碳烯烃需求量，因此开发新的低碳烯烃生产技术显得十分迫切。这对于缓解低碳烯烃供需矛盾、优化我国能源和化工产业结构等具有重要的战略意义。现有的低碳烷烃脱氢制烯烃工艺主要包括两类工艺，其一是低碳烷烃催化直接脱氢工艺，其二是低碳烷烃氧化脱氢工艺。前者的转化率和低碳烯烃选择性均较高，因此是目前低碳烷烃脱氢制烯烃主要的工业生产方式；后者采用氧气或二氧化碳作氧化剂，在氧化剂存在下进行脱氢反应，由于低碳烯烃容易深度氧化，产物分布难于控制，因此烯烃的选择性较差。目前，低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂主要有贵金属催化剂和贱金属氧化物催化剂两大类，所用的助催化剂有K2O、K2CO3和MgO等。前者以美国专利US4827066A公开的Pt-Sn/Al2O3催化剂(即UOP的Oleflex工艺用催化剂)为代表，虽然催化剂的转化率、选择性和稳定性都很好，但由于使用了贵金属铂，导致催化剂造价很高，极大地提高了生产成本。后者以英国专利GB2162082A公开的Cr2O3/Al2O3催化剂(即ABBLummusCrest的Catofin工艺用催化剂)为代表，虽然催化剂的转化率、选择性较好，且催化剂的生产成本较低，有一定的抗中毒能力，但催化剂失活很快，使用过程中需要频繁再生，导致该工艺的能耗很大(再生周期15—30min)。如中国专利CN1185352A公开的一种低碳烷烃催化脱氢工艺，其中采用了担载型铂-锡催化剂PtSn/MgAl(O)，其载体为MgAl(O)复合氧化物，Mg与Al的摩尔比为2：1-15：1，Pt为载体MgAl(O)重量的0.2至1.2％，Pt与Sn的摩尔比为0.5：1～1.5：1。该催化剂对于异丁烷脱氢反应有较高的异丁烯选择性(97—98％)，并有较强的抗失活能力，但由于使用了贵金属铂，导致催化剂造价明显偏高。如中国专利CN109331810A公开的一种丙烷脱氢制丙烯工艺，所用的催化剂以氧化锡掺杂规整介孔氧化铝作为载体，以氧化铬为活性组分，以碱金属氧化物、碱土金属氧化物和第四副族金属氧化物为助剂；以所述氧化铝的重量计，所述氧化锡的含量为0.5～1.5％，所述氧化铬的负载量为5～20％，Cr6+/Cr3+比例为0.5～0.6，所述碱金属氧化物的负载量为0.05～1.0％，所述碱土金属氧化物的负载量为0.05～1.0％，所述第四副族金属氧化物的负载量为0.05～3.0％。该专利技术通过在形成氧化铝骨架结构的过程中加入氧化锡，可使氧化锡充分掺杂在氧化铝骨架中，从而有效调整了氧化铝的酸结构，并将Cr6+/Cr3+的比例控制在0.5～0.6的范围内，从而抑制了积碳的生成，具有良好的高温稳定性，在120min之后，丙烷的转化率还能保持在40％以上。如中国专利CN108786831A公开的一种低碳烷烃直接脱氢工艺，其中所用催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将Cr的可溶盐和La的可溶盐溶解于苯甲酸溶液中，得到含Cr和La的浸渍液；(2)将步骤(1)得到的浸渍液浸渍载体，然后干燥、焙烧，得到脱氢催化剂。该方法通过将活性组分Cr物种与助剂La在酸环境下形成以苯甲酸为配体的大分子配合物，在载体表面形成彼此靠近的Cr和La的原子簇，通过其中所产生的强相互作用，使得Cr物种稳定存在于载体氧化铝的表面，催化剂在多次循环再生后，仍保有较高的脱氢活性。Cr物种大量存在于孔径较大的孔道处，可在较高的积碳量下仍保持较高活性，延长了催化剂的单程运转周期，降低了装置操作成本。如中国专利CN102962054A公开的一种二氧化碳氧化异丁烷脱氢制异丁烯工艺，其所用的Cr2O3催化剂中活性组分Cr2O3按质量百分含量计为4～25％，其余为介孔碳；所述介孔碳的比表面积为900～3200m2/g，最可几孔径为2.5～9.5nm，孔容在1.1～3.5mlg-1，中孔率为70～100％。该专利技术通过采用介孔碳作为载体，提高了催化剂载体的表面积和生成物异丁烯的扩散速率，在570-660℃的反应温度下，异丁烷的转化率可达26.3～58.4％。如美国专利US20040181107研究了反应气中掺杂氧气和二氧化碳时对铬基催化剂催化异丁烷脱氢反应的影响，结果表明氧气和二氧化碳可以作为助剂显著降低催化剂表面的积碳，并且以二氧化碳替代氧气时，可以提高异丁烯的选择性，异丁烯选择性最高可达94.3％。总体而言，现有的低碳烷烃脱氢制烯烃工艺依然以低碳烷烃催化直接脱氢工艺为主，但用于该工艺的催化剂的活性、选择性、抗积碳性能、稳定性等方面仍然存在种种不足之处，因此亟需开发新一代性能更佳的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂以对化工行业的工业生产提供更为有利的支持作用。
技术实现思路
为此，本申请所要解决的技术问题在于如何提供一种目标产物-低碳烯烃的选择性高，反应条件温和，由于催化剂使用寿命长而有效降低了生产成本的低碳烷烃直接脱氢制烯烃的方法。为解决上述技术问题，本申请的专利技术人经过认真和努力的研究，发现了通过应用一种高性能的催化剂可解决以上技术问题。该催化剂利用改性活性炭为载体，在后续负载活性组分的时候，使载体与活性组分之间具有适宜的相互作用力，从而一方面能调控催化剂中Cr6+/Cr3+的比例在适宜的范围内，另一方面，利用活性炭表面所存在的适宜比例的酸性官能团和碱性官能团，其既能在负载氧化铬的过程中对铬组分有适宜的吸附能力，又能在催化反应过程中对低碳烷烃原料具有适宜的吸附能力，从而既能避免反应过程中氧化铬发生团聚而导致活性降低，又能促进原料的反应和产物的扩散，避免副反应的发生和积碳的形成。本专利技术的技术方案如下：本专利技术公开了一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，将反应原料气注入装有催化剂的反应器中进行反应得到烯烃，所述催化剂包括2-8wt％的氧化铬，0.5-1.0wt％的助剂，和余量的改性活性炭载体，所述氧化铬的重量百分含量以铬元素计；所述助剂选自碱金属、碱土金属、稀土金属、Sn、Bi等的一种或多种的氧化物。所述催化剂中，氧化铬的含量更优选为2-5wt％。所述改性活性炭载体为先后经微波改性、酸改性和碱改性处理得到的改性活性炭。其制备过程包括如下步骤：a)炭化处理将原料洗净，烘干，随后在马弗炉中炭化，得到活性炭前体，然后粉碎、研磨过筛；b)微波改性处理将步骤a)获得的活性炭前体装入微波发生器内进行微波改性处理；c)高温活化将步骤b)获得的活性炭前体，再放入马弗炉中进行活化处理；d)酸改性处理将步骤c)获得的活性炭前体完全浸入到次氯酸和硝酸的混合溶液中，进行浸泡处理，随后洗涤、烘干；e)碱改性处理将步骤d)获得的活性炭前体完全浸入到氢氧化钠溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，其特征在于，将反应原料气注入装有催化剂的反应器中进行反应得到烯烃，所述催化剂包括2‑8wt％的氧化铬，0.5‑1.0wt％的助剂，和余量的改性活性炭载体，所述氧化铬的重量百分含量以铬元素计。

【技术特征摘要】
1.一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，其特征在于，将反应原料气注入装有催化剂的反应器中进行反应得到烯烃，所述催化剂包括2-8wt％的氧化铬，0.5-1.0wt％的助剂，和余量的改性活性炭载体，所述氧化铬的重量百分含量以铬元素计。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化铬的含量为2-5wt％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助剂选自碱金属、碱土金属、稀土金属、Sn、Bi的一种或多种的氧化物。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中的反应条件为：反应温度为500-650℃，反应压力为0.1-0.5MPa，空速为500-5000h-1。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在脱氢反应过程中，可随反应原料气向反应体系内通入水蒸气作为稀释剂，其添加量为0.002～0.005v％，以反应原料气的体积计。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：1)首先制备改性活性炭载体；2)按最终催化剂的组成，称取可溶性铬盐、助剂的可溶性前体盐，加去离子水配制成浸渍液；3)将步骤2)制得的浸渍液浸渍到步骤1)制得的改性活性炭载体上；然后干燥、焙烧，随后降至室温，即可制得催化剂产品。7.根据权利要求6所述的方法，所述步骤1...

【专利技术属性】
技术研发人员：董晓燕，
申请(专利权)人：滕州京腾鑫汇新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37