一种由合成气高选择性制丙烯的工艺方法和系统技术方案

本发明专利技术提供一种由合成气高选择性制丙烯的工艺方法和系统，所述工艺方法包括如下步骤：1)在第一反应器中，合成气在催化剂I催化下进行第一段反应，形成包含二甲醚、甲醇和未转化合成气的产物混合物I；2)将产物混合物I进行分离以得到富集未转化合成气的物料及富集二甲醚和甲醇的物料；3)将所述富集二甲醚和甲醇的物料用稀释剂稀释，送至第二反应器中在催化剂II催化下进行第二段反应，形成以丙烯为主的产物混合物II；所述第二反应器为固定床反应器；4)从产物混合物II中分离出其中的丙烯，剩余烃类组分的部分或全部作为循环烃循环至步骤3)。本发明专利技术提供的工艺方法工艺步骤更简洁合理，能耗低。

A Process and System for Propylene Production from Synthetic Gas with High Selectivity

【技术实现步骤摘要】
一种由合成气高选择性制丙烯的工艺方法和系统
本专利技术属于一种由合成气制丙烯的新工艺，具体说涉及到一种由合成气两步法高选择性制丙烯方法。
技术介绍
丙烯是仅次于乙烯的最重要的基本有机原料。随着其衍生物应用领域的逐年扩展，需求量与日俱增，据预测，到2015年，我国丙烯当量需求量约2800万吨/年，但产能仅为2400万吨/年，国内丙烯市场将长期处于供不应求的局面。另一方面，国内石油资源的匾乏，因此迫切需要发展非石油基的丙烯制备工艺。丙烷脱氢制丙烯和乙烯与丁烯歧化制丙烯由于具有很高的丙烯选择性而倍受关注，但前者以富丙烷天然气为原料，地域受限，后者需要消耗乙烯资源，均不符合我国的能源结构。以煤或天然气为原料生产甲醇已大规模生产，因此以甲醇制低碳烯烃(MTO/MTP)具有原料广泛、成本低等优点，适合我国缺油多煤的实际情况。目前，已经实现工业化的甲醇制烯烃技术有UOP/Hydro的MTO工艺和中国科学院大连化学物理研究所的DMTO技术及德国LurgiMTP工艺。MTO及DMTO工艺均以低碳烯烃为目标产物，无法实现高选择性生产丙烯的目标，而MTP工艺以生产丙烯为主，且在国内工业化，实现了以煤为原料高选择性地生产丙烯的目标，适合我国多煤少油的碳资源结构，是满足我国丙烯需求快速增长的理想方案。因此，发展MTP工艺及催化剂是我国煤化工领域重点方向之一。2010年，神华宁夏煤业集团和大唐国际集团从德国Lurgi公司引进的50万吨/年煤基聚丙烯项目先后投入工业生产。这两个项目均是基于Lurgi公司的MTP工艺的一体化煤－合成气－甲醇—二甲醚－丙烯—聚丙烯综合工艺，产品为聚丙烯及副产品汽油、液化气、乙烯。尽管MTP技术已经迈进工业化，但如同大部分首次工业化的大宗化学品生产技术一样，LurgiMTP工艺在高选择性产丙烯的同时，也存在多处不足之处。如工艺流程长，操作复杂，投资大，能耗高。因而，探求新的工艺对解决以上问题十分有必要。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术在现有技术的基础之上，提供一种工艺步骤更简洁合理，能耗更低的合成气高选择性制备丙烯的工艺方法和系统。本专利技术为达到其目的，采用的技术方案如下：本专利技术一方面提供一种由合成气高选择性制丙烯的工艺方法，包括如下步骤：1)在第一反应器中，合成气在催化剂I催化下进行第一段反应，在催化剂I催化下，合成气反应生产甲醇，甲醇脱水生产二甲醚，形成以二甲醚为主要反应产物的包含二甲醚、甲醇和未转化合成气的产物混合物I；所述第一反应器为固定床反应器或浆态床反应器，优选为浆态床反应器，优选所述浆态床反应器的床层中装载有惰性液相热载体；2)将步骤1)所述的产物混合物I进行分离以得到富集未转化合成气的物料及主要含有二甲醚的富集二甲醚和甲醇的物料；3)将步骤2)中分离得到的所述富集二甲醚和甲醇的物料用稀释剂稀释，送至第二反应器中在催化剂II催化下进行第二段反应，形成以丙烯为主的C2-C6低碳烯烃及其他C1-C10烃类产物(即除了C2-C6低碳烯烃之外的C1-C10烃类产物)的产物混合物II；所述稀释剂为蒸汽和/或循环烃；所述第二反应器为固定床反应器；4)从步骤3)中所述的产物混合物II中分离出其中的丙烯，剩余烃类组分的部分或全部作为循环烃循环至步骤3)，作为所述稀释剂使用。本专利技术的工艺方法通过第一段反应和第二段反应来由合成气制备丙烯，其中第一段反应通过合成气制得二甲醚/甲醇，再经第二段反应由二甲醚/甲醇制得丙烯等。第一段反应合成气可在一个或多个并联反应器中进行，与具有甲醇形成(即具有催化合成气生成甲醇的活性)及甲醇脱水生成二甲醚活性的一种或多种催化剂接触，从而形成包含二甲醚、甲醇和未转化合成气的产物混合物I。第一段反应中未转化的合成气在步骤2)的分离工段中从产品中分出。第二段反应在固定床反应器中进行，更优选在多段绝热式固定床反应器中进行，以蒸汽和/或循环烃为稀释剂，将第一段反应生成的二甲醚/甲醇，与具有催化甲醇/二甲醚形成低碳烯烃活性的催化剂接触，转化为以丙烯为主的C2-C6低碳烯烃及其他C1-C10烃类产物的产物混合物II。在步骤4)中经过分离得到目标丙烯等产物，例如丙烯、部分乙烯，或还分离得到剩余的其他烃类组分，例如C2、C4、C5和/或C6烃类组分，这些烃类组分作为循环烃循环回第二反应器中继续参与第二段反应，以提高丙烯产率，得到的其他烃类作为副产品输出。优选的，步骤1)中所述第一段反应的反应条件包括：反应温度为180-300℃(例如180℃、200℃、250℃、300℃等)，反应压力为2.0-9.0MPa(例如2.0MPa、4.0MPa、6.5MPa、9.0MPa等)，合成气中H2/CO摩尔比值为1-4(例如为1、2、3.5、4等)。进一步优选的，所述第一段反应的反应条件中：反应温度为200-290℃，反应压力为2.6-6.0MPa，合成气中H2/CO摩尔比值为1.2-3.4。在一些具体实施方式中，所述合成气中除了主要含有CO和H2，任选的还可含有CO2、CH4、N2中一种或多种。任选的含义是可以含有或不含有。较佳的一些实施方式中，步骤3)中所述第二反应器为多段绝热式固定床反应器，有利于控制反应温度，防止局部过热而烧结催化剂。优选的一些实施方式中，步骤3)中，所述第二段反应的反应条件包括：反应压力0.09-0.36MPa(例如0.09MPa、0.15MPa、0.20MPa、0.30MPa等)，反应温度420-520℃(例如420℃、480℃、500℃、520℃等)，液体质量空速0.3-3.0h-1(例如0.3h-1、0.8h-1、1.5h-1、2.0h-1、3.0h-1等)，反应体系中水的用量和所述富集二甲醚和甲醇的物料质量比为0.3-1.0(例如0.3、0.5、0.8、1.0等)。进一步优选的，所述第二段反应的反应条件中：反应压力0.12-0.26MPa，反应温度450-490℃，液体质量空速0.5-1.2h-1，反应体系中水的用量和所述富集二甲醚和甲醇的物料质量比为0.4-0.75。步骤4)中的循环烃主要为从产物中分离出丙烯或进一步分离出乙烯等目标产物后的剩余其他C1-C10烃类组分，主要为C2、C4、C5和/或C6烃类组分。在一些实施方式中，步骤4)中，从所述产物混合物II中分离出其中的丙烯和部分乙烯，剩余烃类组分部分或全部作为循环烃循环至步骤3)作为所述稀释剂使用，进入第二反应器继续参与反应，本申请专利技术人发现这样能提高丙烯收率。优选的一些实施方式中，步骤2)中所述分离主要包括如下步骤：将步骤1)的第一反应器输出的产物混合物I换热冷却至40-80℃(例如40℃、50℃、75℃、80℃)，输入至第一闪蒸塔内进行分离，得到富集未转化合成气的闪蒸后气体及主要含有二甲醚、甲醇和水的底部液体；将所述闪蒸后气体冷却至40-45℃后送入吸收塔内，例如送至吸收塔底部，在4.5-5.0MPa压力下与吸收塔塔顶流下的吸收剂(例如为脱盐水或来自第二闪蒸塔塔底得到富集水)逆流接触进行传质、传热和吸收，大部分二甲醚/甲醇在此被冷凝，从而去除闪蒸后气体中所残留的二甲醚和甲醇，在吸收塔塔顶得到去除了残留的二甲醚和甲醇的顶部气体(或称为尾气，主要为CO、H2、N2、CH4、CO2和微量甲醇及二甲醚)，在吸收塔塔底得到主要本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由合成气高选择性制丙烯的工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：1)在第一反应器中，在催化剂I催化下进行第一段反应，合成气反应生成甲醇，甲醇脱水生成二甲醚，在第一反应器获得以二甲醚为主要反应产物的包含二甲醚、甲醇和未转化合成气的产物混合物I；所述第一反应器为固定床反应器或浆态床反应器，优选为浆态床反应器，优选所述浆态床反应器的床层中装载有惰性液相热载体；2)将步骤1)所述的产物混合物I进行分离以得到富集未转化合成气的物料及主要含有二甲醚的富集二甲醚和甲醇的物料；3)将步骤2)中分离得到的所述富集二甲醚和甲醇的物料用稀释剂稀释，送至第二反应器中在催化剂II催化下进行第二段反应，形成以丙烯为主的C2‑C6低碳烯烃及其他C1‑C10烃类产物的产物混合物II；所述稀释剂为蒸汽和/或循环烃；所述第二反应器为固定床反应器；4)从步骤3)中所述的产物混合物II中分离出其中的丙烯，剩余烃类组分的部分或全部作为循环烃循环至步骤3)，作为所述稀释剂使用。

【技术特征摘要】
1.一种由合成气高选择性制丙烯的工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：1)在第一反应器中，在催化剂I催化下进行第一段反应，合成气反应生成甲醇，甲醇脱水生成二甲醚，在第一反应器获得以二甲醚为主要反应产物的包含二甲醚、甲醇和未转化合成气的产物混合物I；所述第一反应器为固定床反应器或浆态床反应器，优选为浆态床反应器，优选所述浆态床反应器的床层中装载有惰性液相热载体；2)将步骤1)所述的产物混合物I进行分离以得到富集未转化合成气的物料及主要含有二甲醚的富集二甲醚和甲醇的物料；3)将步骤2)中分离得到的所述富集二甲醚和甲醇的物料用稀释剂稀释，送至第二反应器中在催化剂II催化下进行第二段反应，形成以丙烯为主的C2-C6低碳烯烃及其他C1-C10烃类产物的产物混合物II；所述稀释剂为蒸汽和/或循环烃；所述第二反应器为固定床反应器；4)从步骤3)中所述的产物混合物II中分离出其中的丙烯，剩余烃类组分的部分或全部作为循环烃循环至步骤3)，作为所述稀释剂使用。2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，步骤1)中，所述合成气中主要含有CO和H2，任选的还含有CO2、CH4、N2中一种或多种；步骤1)中所述第一段反应的反应条件包括：反应温度为180-300℃，反应压力为2.0-9.0MPa，合成气中H2/CO摩尔比值为1-4；优选的，所述第一段反应的反应条件中：反应温度为200-290℃，反应压力为2.6-6.0MPa，合成气中H2/CO摩尔比值为1.2-3.4。3.根据权利要求1-2任一项所述的工艺方法，其特征在于，步骤3)中所述第二反应器为多段绝热式固定床反应器。4.根据权利要求3所述的工艺方法，其特征在于，步骤3)中，所述第二段反应的反应条件包括：反应压力0.09-0.36MPa，反应温度420-520℃，液体质量空速0.3-3.0h-1，优选反应体系中所用的水与所述富集二甲醚和甲醇的物料的质量比为0.3-1.0；优选的，所述第二段反应的反应条件中：反应压力0.12-0.26MPa，反应温度450-490℃，液体质量空速0.5-1.2h-1，所述水与所述富集二甲醚和甲醇的物料的质量比为0.4-0.75。5.根据权利要求1-4任一项所述的工艺方法，其特征在于，步骤4)中，从所述产物混合物II中分离出其中的丙烯和部分乙烯，剩余烃类组分部分或全部作为循环烃循环至步骤3)作为所述稀释剂使用。6.根据权利要求1-5任一项所述的工艺方法，其特征在于，步骤2)中，所述分离主要包括如下步骤：将步骤1)的第一反应器输出的产物混合物I换热冷却至40-80℃，输入至第一闪蒸塔内进行分离，得到富集未转化合成气的闪蒸后气体及主要含有二甲醚、甲醇和水的底部液体；将所述闪蒸后气体冷却至40-45℃后送入吸收塔内，在4.5-5.0MPa压力下与吸收塔塔顶流下的吸收剂逆流接触，从而去除闪蒸后气体中所残留的二甲醚和甲醇，在吸收塔塔顶得到去除了残留的二甲醚和甲醇的顶部气体，在吸收塔塔底得到含有二甲醚、甲醇和水的底部液体；优选吸收塔塔顶得到的顶部气体全部或部分循环至所述第一反应器中参与反应；将吸收塔的底部液体和第一闪蒸塔的底部液体均送入第二闪蒸塔以脱除水分，在第二闪蒸塔塔顶得到所述主要含有二甲醚的富集二甲醚和甲醇的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王峰，刘素丽，袁炜，罗春桃，梁雪美，安良成，邵光涛，李增杰，
申请(专利权)人：国家能源投资集团有限责任公司，神华宁夏煤业集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京,11