一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法。该催化剂由6‑10wt％的活性组分和余量的载体组成，所述活性组分为Bi2O3和KOH，Bi2O3：KOH(重量比)＝1：2‑4；所述载体为锌铁复合金属氧化物。本发明专利技术利用共沉淀法来生产载体的水滑石前体，在不经焙烧的情形下，直接通过湿法浸渍来负载活性组分氧化铋(Bi2O3)和氢氧化钾(KOH)，然后在适宜条件下干燥、焙烧即可制得催化剂，可使制得的催化剂载体中ZnO与ZnFe2O4具有适宜的比例及相互作用力，活性组分分布均匀，且活性组分与载体之间的相互作用力适中，催化剂整体上具有优异的低温活性、稳定性和使用寿命。

A Catalyst for the Synthesis of Dimethyl Carbonate and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法。
技术介绍
碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，简称DMC)是近年来颇受重视的一种用途广泛、符合现代“清洁工艺”要求的环保型有机化工原料，被誉为有机合成的“新基块”。由于其分子中含有甲氧基、羰基和羰甲基，具有低毒性、高溶解性、优异的环保性能和很好的反应活性，可取代剧毒光气和硫酸二甲酯，广泛应用于羰基化和甲基化试剂、汽油添加剂、合成聚碳酸酯的原料、涂料溶剂以及锂电池电解液等快速发展行业，具有广阔市场，是当今化工领域热门的绿色化学品。碳酸二甲酯的工业生产方法有光气化法、甲醇液相氧化羰基化法和酯交换法。其中酯交换法因其反应条件温和、工艺流程简单、设备成本低、联产烷二醇而日益受到重视，成为目前极具工业应用前景的方法。酯交换法合成碳酸二烷基酯所用催化剂主要有均相碱催化剂，如三乙胺、三苯膦等，和固体碱催化剂，其一般为碱金属的氢氧化物、醇盐或碳酸盐，如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠和碳酸钾。均相催化剂活性高，但不易分离，不利于工业化。与均相碱催化剂相比，固体碱催化剂具有不腐蚀设备、环境污染小、易于回收等优点，是酯交换法合成碳酸二烷基酯的反应中最具开发前景的催化剂体系。如中国专利CN102471221A公开的一种在包含能够产生氢离子(H+)的阳离子和含氟疏水性阴离子的离子液体，和选自碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、稀土氧化物和水滑石中的至少一种的催化剂的存在下，通过烷基醇与尿素或烷基氨基甲酸酯反应制备二烷基碳酸酯的方法。该方法虽然能以高收率制备二烷基碳酸酯，而改善了经济效率，但是所用的催化剂生产工艺比较复杂，生产成本较高。如中国专利CN107096540A公开了一种用于尿素醇解法合成碳酸二甲酯的复合金属氧化物催化剂，所述复合金属氧化物中的金属元素包括以下四种：Mg2+、Sn2+、Ni2+和Al3+。其通过共沉淀法先制得类水滑石前体，然后焙烧得到。在该工艺中催化剂在200℃的反应温度下，DMC的收率最高可达55.3％。如中国专利CN105879892A公开了一种酯交换法合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂，其组成为Ca-Al-O-X，Ca的摩尔含量为15-35％，Al的摩尔含量为5-30％，X的摩尔含量为0.1％-10％，其余为O的含量。该催化剂的反应温度较低，为60℃，DMC的收率最高可达55.7％。如中国专利CN109772286A公开了一种用于合成碳酸烷基酯的固体碱催化剂，其包括载体以及负载在所述载体上的活性组分铝酸钠；所述载体为选自锌铝复合金属氧化物、镍铝复合金属氧化物、钴铝复合金属氧化物中的至少一种的复合金属氧化物。其制备过程包括：首先制备所述复合金属氧化物的类水滑石前体，然后浸渍铝酸钠，焙烧，得到所述固体碱催化剂。该催化剂在65℃的反应温度下，DMC的收率最高可达75.1％。如美国专利US4691041A公开了一种合成碳酸二甲酯的非均相催化剂，其选自带季铵官能团的离子交换树脂、带磺酸基官能团的离子交换树脂、带羧酸基官能团的离子交换树脂、浸渍有碱/碱土金属硅酸盐的氧化硅、铵交换的分子筛。该催化剂在100℃的反应温度下，DMC的收率最高可达23.7％。总体而言，现有的用于酯交换法合成碳酸二甲酯的催化剂的催化性能仍然存在种种不足之处，因此亟需开发新一代性能更佳的催化剂以对碳酸二甲酯的工业生产提供更为有利的支持作用。
技术实现思路
为此，本申请所要解决的技术问题在于如何在不提高生产成本的前提下，尽可能地提高合成碳酸二甲酯的催化剂的低温活性、稳定性和使用寿命。为解决上述技术问题，本申请的专利技术人经过认真和努力的研究，发现了通过利用共沉淀法来生产载体的水滑石前体，在不经焙烧的情形下，直接通过湿法浸渍来负载活性组分氧化铋(Bi2O3)和氢氧化钾(KOH)，然后在适宜条件下干燥、焙烧即可制得锌铁复合金属氧化物负载所述活性组分的催化剂，可使制得的催化剂载体中ZnO与ZnFe2O4具有适宜的比例及相互作用力，活性组分分布均匀，且活性组分与载体之间的相互作用力适中，由此解决了以上技术问题。本专利技术的技术方案如下：本专利技术公开了一种合成碳酸二甲酯的催化剂，由6-10wt％的活性组分和余量的载体组成，所述活性组分为Bi2O3和KOH，Bi2O3：KOH(重量比)＝1：2-4；所述载体为锌铁复合金属氧化物。所述活性组分的含量优选为6-8wt％，以催化剂总重量为基准。本申请催化剂中的载体由类水滑石前体焙烧制得，其通式为：[Zn2+1-xFe3+x(OH)2]x+(CO32-)x/2·nH2O，其中0.2≤x≤0.33，1≤n≤10。所述通式中的x更优选为0.25≤x≤0.33，最优选为x＝0.25。本申请的专利技术人经研究发现，在本申请的催化剂中，通过选择特定组成的锌铁水滑石作为载体的前体，在未经焙烧的情形下，负载活性组分，然后控制干燥和焙烧条件，可使载体中ZnO与ZnFe2O4以适宜的比例存在，而不会导致ZnO或ZnFe2O4过多，无论两者中的哪一种过多，都会导致催化活性出现显著的下降，并且会使载体中的这两种组分之间具有适宜的相互作用力，同时也会使活性组分与载体之间也具有非常适中的作用力，由此大大提高了催化剂的低温活性和稳定性，延长了催化剂的使用寿命。反之，如果制得类水滑石前体之后，先焙烧(焙烧条件与本申请负载活性组分之后的焙烧条件相同)得到锌铝复合氧化物，再利用本申请的方法负载活性组分，则在相同的反应条件下测试催化剂性能，发现所述催化剂的碳酸乙烯酯的转化率仅为62.8％，并且其在第5次重复利用时，催化活性就出现明显下降，其催化性能整体上要远远劣于本申请的催化剂。分析其原因，很大的可能是载体经历两次焙烧，使得其中的ZnFe2O4过含量明显增加，而且也极大地影响了活性组分与载体之间的作用力，导致活性组分容易失活。经研究还发现，所述载体与活性组分Bi2O3和KOH，三者之间产生了出乎预料的协同作用，使催化剂具有很高的低温催化活性。虽然现有技术已知KOH或水滑石制得的复合金属氧化物可直接用作合成碳酸二甲酯的催化剂，但却没有关于用锌铁水滑石制得的复合金属氧化物用作合成碳酸二甲酯的催化剂或是载体的报道，也没有关于Bi2O3可作为KOH基合成碳酸二甲酯催化剂的助剂的报道。在相同的反应条件下测试催化剂性能，单独以KOH、Bi2O3、复合金属氧化物作为催化剂时，催化活性最高的是KOH催化剂，但其碳酸乙烯酯的转化率仅为41％，仍然远远低于本申请的催化剂。本专利技术还公开了一种合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)首先按照最终载体的组成，制得类水滑石前体；2)按最终催化剂的组成，称取KOH、可溶性铋盐，加去离子水配制成浸渍液；3)在步骤2)制得的浸渍液中，加入步骤1)所得到的类水滑石前体，进行湿法浸渍(即过量溶液浸渍法)；然后过滤或离心分离得到滤饼，洗涤；4)将滤饼冷冻干燥，然后于空气氛下，在400-550℃下焙烧3-8h，随后降至室温，即可制得催化剂产品。步骤2)中的可溶性铋盐选自硝酸铋、醋酸铋、硫酸钴、氯化钴等中的一种或多种，优选为硝酸铋。步骤2)中浸渍液中铋离子浓度为0.1-1mol/L，更优选为0.3-0.7mol/L；KOH浓度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种合成碳酸二甲酯的催化剂，由6‑10wt％的活性组分和余量的载体组成，所述活性组分为Bi2O3和KOH，Bi2O3：KOH(重量比)＝1：2‑4；所述载体为锌铁复合金属氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种合成碳酸二甲酯的催化剂，由6-10wt％的活性组分和余量的载体组成，所述活性组分为Bi2O3和KOH，Bi2O3：KOH(重量比)＝1：2-4；所述载体为锌铁复合金属氧化物。2.根据权利要求1所述的合成碳酸二甲酯的催化剂，所述氧化物载体由类水滑石前体焙烧制得，其通式为：[Zn2+1-xFe3+x(OH)2]x+(CO32-)x/2·nH2O，其中0.2≤x≤0.33，1≤n≤10。3.根据权利要求1或2所述的合成碳酸二甲酯的催化剂，所述活性组分的含量优选为6-8wt％，以催化剂总重量为基准；所述通式中的x优选为0.25≤x≤0.33。4.根据权利要求1-3任一项所述的合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)首先按照最终载体的组成，制得类水滑石前体；2)按最终催化剂的组成，称取KOH、可溶性铋盐，加去离子水配制成浸渍液；3)在步骤2)制得的浸渍液中，加入步骤1)所得到的类水滑石前体，进行湿法浸渍；然后过滤或离心分离得到滤饼，洗涤；4)将滤饼冷冻干燥，然后于空气氛下，在400-550℃下焙烧3-8h，随后降至室温，即可制得催化剂产品。5.根据权利要求4所述的制备方法，所述步骤1)中的类水滑石前体可采用共沉淀法制备得到，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王计奎，
申请(专利权)人：滕州京腾鑫汇新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37