一种钴掺杂铁酸铋系化合物三相复合催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种钴掺杂铁酸铋系化合物三相复合催化剂的制备方法及其应用，属于污水处理技术领域。本发明专利技术中钴掺杂铁酸铋系化合物三相复合催化剂是在水热条件下一步合成，制备方法简单。钴掺杂铁酸铋系化合物三相复合催化剂中，BiFeO3与Bi25FeO40形成的异质结构可抑制可见光催化剂BiFeO3光生电子和空穴的复合，同时在光、Fe

Preparation and Application of a Co-doped Bismuth Ferrate Compound Three-phase Composite Catalyst

【技术实现步骤摘要】
一种钴掺杂铁酸铋系化合物三相复合催化剂的制备方法及其应用
本专利技术属于光催化材料
，具体涉及一种钴掺杂铁酸铋系化合物三相复合催化剂的制备方法及其应用，特别是涉及一种采用BiFeO3/BiFe0.85Co0.15O3/Bi25FeO40作为光催化反应和高级氧化反应的双重催化剂在抗生素降解中的应用。
技术介绍
抗生素是预防和治疗人类细菌感染疾病最为重要的药物之一，同时还作为防治动物感染性疾病的药物和抗菌促生长的添加剂，广泛应用于畜牧业和水产养殖业。抗生素在进入生物体后，只有少部分可经转化、代谢、降解等生理过程排出体外，其余大部分依然保持原来药物形态直接从生物体内排出并进入环境，对水环境造成二次污染。抗生素作为一种新型污染物，已经成为当今世界最为关注的环境问题之一。寻找一种高效、环境友好的方法去除水体中的抗生素迫在眉睫。基于硫酸根自由基(SO4·-)的高级氧化技术在降解有机污染物方面展现了潜在的应用前景。这主要是因为与Fenton氧化反应相比基于SO4·-的高级氧化技术有如下优势：a.SO4·-具有更高的氧化电位；b.反应受pH值影响相对要小；c.产生SO4·-的过硫酸盐室温下稳定性高、水溶性好、易于储存和运输等优点。例如，中国专利申请号为201510181466.0，申请公开日为2015年7月1日的专利申请文件公开了一种光助铁酸铋活化过硫酸氢钾降解有机废水的方法。该专利中以钙钛矿结构BiFeO3为光催化剂，发生光催化反应产生光生电子和空穴降解有机污染物，同时向体系中引入过硫酸氢钾(PMS)，BiFeO3中Fe3+活化PMS产生SO4·-发生高级氧化反应，在光催化反应和高级氧化反应的协同作用下降解有机污染物。但是，窄带隙半导体材料BiFeO3的光生电子和空穴容易复合，影响了协同反应中光催化反应的效率。2018年1月15号，《SeparationandPurificationTechnology》2018年第202期第242–247页，程修文课题组公开了一篇名为“FabricationofmagneticCo/BiFeO3compositeanditsadvancedtreatmentofpharmaceuticalwastewaterbyactivationofperoxysulphate”(磁性Co/BiFeO3复合材料的制备及用其活化过氧硫酸盐来深度降解处理药物废水的应用)的文章，该文章报道了溶胶-凝胶法制备Co3+掺杂的BiFeO3，与BiFeO3相比Co3+掺杂的BiFeO3可以更好的活化过硫酸盐，进一步提高四环素的降解率。但该方法制备的产物中含有部分杂质，且该产物只被作为催化剂活化过硫酸盐来降解四环素类抗生素。Bi25FeO40是BiFeO3合成过程中容易出现的伴生相，例如，2018年1月15号，《EnvironmentalScienceandPollutionResearch》2018年第14卷第25期第13881-13893页，Kalikeri等人公开了一篇名为“Solarlight-drivenphotocatalysisusingmixed-phasebismuthferrite(BiFeO3/Bi25FeO40)nanoparticlesforremediationofdye-contaminatedwater:kineticsandcomparisonwithartificialUVandvisiblelight-mediatedphotocatalysis”(在太阳光下，利用混合相铁酸铋(BiFeO3/Bi25FeO40)纳米粒子对染料污染水进行光催化处理：动力学与人工紫外光和可见光光催化的比较)的文章，该文章公开了一种BiFeO3的合成方法：其中五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)的摩尔浓度比为1:1。分别在100ml的蒸馏水中制成0.032mol/L的五水合硝酸铋和九水合硝酸铁溶液，将硝酸铋溶液超声处理15min，然后与九水合硝酸铁溶液混合。向上述混合溶液中加入10ml的0.1mol/L的硝酸，然后加入10ml的12mol/L的KOH溶液缓慢析出沉淀混合物，搅拌1小时后，将混合沉淀物以1200rpm的速度离心10min，分离得到纳米颗粒，再用蒸馏水和乙醇洗涤。再通过离心进一步分离纳米颗粒并干燥。最后，在马弗炉中将得到的纳米颗粒在400℃下煅烧2小时，得到BiFeO3/Bi25FeO40纳米粒子。该BiFeO3/Bi25FeO40纳米粒子可用于处理染料污染的废水。但是该方法制备的产物中含有部分Bi2Fe4O9杂质，且该产物只被作为异质结构催化剂参加光催化反应降解有机染料。再如，中国专利申请号为200810059138.3，申请公开日为2008年11月12日的专利申请文件公开了一种钴掺杂铁酸铋多铁材料及其制备方法。该专利公开的钴掺杂铁酸铋多铁材料，其化学式为BiCoxFe1-xO3(0＜x≤0.07)，该制备方法包括制备铁、铋和钴的羟基氧化物沉淀作为反应物料，加入适宜浓度的氢氧化钾促进晶化，于120～200℃下，水热反应得到掺钴铁酸铋粉体。该专利技术通过钴掺杂，使铁酸铋的磁性得到显著提高，且工艺过程简单，无污染，成本低，易于规模化生产。但是，该专利技术只是提出采用水热法可以制备BiCoxFe1-xO3(0＜x≤0.07)，并没有将其制备成三相复合物并作为催化剂应用在抗生素降解的领域。因此，亟需开发一种一步合成BiFeO3/BiFe0.85Co0.15O3/Bi25FeO40复合催化剂的制备方法，并将其作为双催化剂应用在抗生素降解领域以期提高抗生素的降解效率。
技术实现思路
1.要解决的问题针对现有铁酸铋催化剂为窄带隙半导体材料，合成过程复杂繁琐、合成条件控制困难大的问题，本专利技术提供一种采用水热法一步合成钴掺杂铁酸铋系化合物三相复合催化剂的方法，即BiFeO3/BiFe0.85Co0.15O3/Bi25FeO40三相复合催化剂，其合成过程简单，并使BiFeO3/BiFe0.85Co0.15O3/Bi25FeO40复合催化剂在光催化反应和高级氧化反应中具有协同作用来降解抗生素，为抗生素的高效降解提供了广阔的应用前景。2.技术方案为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：一种钴掺杂铁酸铋系化合物三相复合催化剂的制备方法，所述的钴掺杂铁酸铋系化合物三相复合催化剂为BiFeO3/BiFe0.85Co0.15O3/Bi25FeO40，采用如下方法制备：将硝酸铋溶于水中，加入硝酸铁和硝酸钴，搅拌处理后加入氢氧化钾作为矿化剂，搅拌处理后把混合溶液装进反应釜中反应，产物经去离子水和乙醇充分洗涤后至中性，干燥，得到棕色样品，即为BiFeO3/BiFe0.85Co0.15O3/Bi25FeO40三相复合催化剂。进一步地，采用如下方法制备：(1)钴掺杂铁酸铋系化合物三相复合催化剂的合成反应过程：称取硝酸铋溶于水中，充分搅拌后加入硝酸铁、硝酸钴和氢氧化钾，其中，氢氧化钾作为矿化剂，硝酸铋：硝酸铁：硝酸钴：氢氧化钾的质量比为1:(0.4～1.1):(0.02～0.07):(2.8～13.4)，搅拌处理后把混合溶液装进反应釜中，填充度60～80％，以5℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钴掺杂铁酸铋系化合物三相复合催化剂的制备方法，所述的钴掺杂铁酸铋系化合物三相复合催化剂为BiFeO3/BiFe0.85Co0.15O3/Bi25FeO40，其特征在于采用如下方法制备：将硝酸铋溶于水中，加入硝酸铁和硝酸钴，搅拌处理后加入氢氧化钾作为矿化剂，搅拌处理后把混合溶液装进反应釜中反应，产物经去离子水和乙醇充分洗涤后至中性，干燥，得到棕色样品，即为BiFeO3/BiFe0.85Co0.15O3/Bi25FeO40三相复合催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种钴掺杂铁酸铋系化合物三相复合催化剂的制备方法，所述的钴掺杂铁酸铋系化合物三相复合催化剂为BiFeO3/BiFe0.85Co0.15O3/Bi25FeO40，其特征在于采用如下方法制备：将硝酸铋溶于水中，加入硝酸铁和硝酸钴，搅拌处理后加入氢氧化钾作为矿化剂，搅拌处理后把混合溶液装进反应釜中反应，产物经去离子水和乙醇充分洗涤后至中性，干燥，得到棕色样品，即为BiFeO3/BiFe0.85Co0.15O3/Bi25FeO40三相复合催化剂。2.根据权利要求1所述的一种钴掺杂铁酸铋系化合物三相复合催化剂的制备方法，其特征在于采用如下方法制备：(1)钴掺杂铁酸铋系化合物三相复合催化剂的合成反应过程：称取硝酸铋溶于水中，充分搅拌后加入硝酸铁、硝酸钴和氢氧化钾，其中，氢氧化钾作为矿化剂，硝酸铋：硝酸铁：硝酸钴：氢氧化钾的质量比为1:(0.4～1.1):(0.02～0.07):(2.8～13.4)，搅拌处理后把混合溶液装进反应釜中，填充度60～80％，以5℃/min的速率升温至160～200℃反应5～7h，得到产物；(2)将步骤(1)中得到的产物经去离子水和乙醇充分洗涤至中性，于60℃干燥5h，得到棕色样品，即为钴掺杂铁酸铋系化合物三相复合催化剂。3.一种钴掺杂铁酸铋系化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：池方丽，边德军，田曦，艾胜书，李广柱，
申请(专利权)人：长春工程学院，
类型：发明
国别省市：吉林,22